天大考研资料 物理化学-天大物理化学03ppt课件

1、O返回不能够把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化O返回3.1 卡诺循环3.2 热力学第二定律3.3 熵、熵增原理3.4 单纯pVT变化熵变的计算3.5 相变过程熵变的计算3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.8 热力学根本方程O返回3.9 克拉佩龙方程3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式O返回O返回O返回 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为任务物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分经过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。( )T1

2、1Q2Q()T2O返回O返回n mol 理想气体的卡诺循环在p-V图上可以分为四步：O返回P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒温可逆膨胀 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆紧缩 绝热可逆紧缩 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT O返回O返回O返回O返回O返回111142VTVT过程4：121132VTVT过程2：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24121312lnlnQQVVnRTnRTVV 所以21

3、21()lnVnR TTVO返回整个循环：0U 12 () WWWWW即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。12WQQQO返回 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。1211)1(QQWQQ1212121(2)1()ln()ln()VnR TTVVnRTV121211TTTTT121211TTQQ2211TQTQ12120QQTTO返回阐明：阐明：卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小；卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小；两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。可逆热机倒转时可逆

4、热机倒转时(成为致冷机成为致冷机), 每一步的功和热只改动正负每一步的功和热只改动正负号，而大小不变。号，而大小不变。 假设将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。)(2T2Q)(1TQ2212QTWTTW表示环境对体系所作的功O返回【例题】一可逆卡诺热机，低温热源为273K，效率为 30。假设要使效率提高到40，那么高温热源需 提高多少度？反之如维持高温热源不变，而降 低低温热源温度，那么需求降低多少度？【解】121TT121TTK653 . 0110.4-11K273111121

5、11TTTT留意：温度单位；定义O返回自发过程举例自发过程逆向进展必需耗费功自发过程的共同特征热力学第二定律O返回(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的分散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的分散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反响自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进展，这种变化称为自发过程。O返回(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的分散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的分散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反响制冷机紧缩机浓差电池电解池O返回体系发生自发过程后不能回复到初态体系发生自发过程后不能回复到初态! !自发过程是

6、不可逆的自发过程是不可逆的, ,非自发过程是可逆的。非自发过程是可逆的。判别正误判别正误O返回 上述例子阐明，一切的自发过程能否能成为热力学可逆过程，最终均归结为“热能否全部转变为功而不引起任何其它变化这个问题。 功可自发地全部变为热，但热不能够全部转变为功而不引起任何其它变化。O返回自发过程的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进展的。它们的逆过程都不能自动进展。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。O返回克劳修斯Clausius的说法：“不能够把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。开尔文Kelvin的说法：“不能够从单一热源取出热使之完全变为功，而不发

7、生其它的变化。 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不能够呵斥的。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。O返回-W=Q1-Q2Q1-Q2-W=Q1Q1-Q2=0O返回卡诺定理卡诺定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据-熵增原理O返回卡诺定理：一切任务于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超越可逆机，即可逆机的效率最大。 ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循环O返回12120QQTT 不可逆循环= 可逆

8、循环12120QQTT 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆O返回 这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。21QST 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆 是实践过程的热效应，T是环境温度。假设是不可逆过程，用“号，可逆过程用“=号，这时环境与系统温度一样。QO返回对于绝热系统，所以Clausius 不等式为0Qd0S 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵添加。或者说在绝热条件下，不能够发生熵减少的过程。 不可逆= 可逆 假设是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，那么熵添加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。O返回对于

9、非绝热系统，有时把与系统亲密相关的环境也包括在一同，作为隔离系统：isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 不可逆= 可逆上式也称为熵判据。系统系统环境隔离系统隔离系统O返回 环境熵变的计算 凝聚态物量变温过程熵变的计算 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算O返回环境熵变的计算相对简单得多TQTQS系环环境的特点：无限大热源 (1)任何可逆变化时环境的熵变Rd ()()/()SQT 环环环(2)体系的热效应能够是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d ()()/ ()SQT 环体系环O返回判别：一个体系阅历一恒温过程，那么必然

10、有0syssysambsysisoTQTQSSSO返回恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT可以证明当压力改动不大时，上式近似适用。始态 T1末态 T2实践过程 O返回恒容变温 QV= dU = nCV,mdT2211,mrdTTVTTnCTQSTT恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTTO返回恒容变温 QV= dU = nCV,mdT2211,mr2,m1dlnTTVVTTnCTQTSnCTTT恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mr2,m1dlnTTppTTnCTQTSnCTTTO返回恒温

11、 dU = 0 Q = W dH=022rr11lnlnVpQWnRTnRTVp 22rrr111QQSQTTT2211lnlnVpnRnRVp O返回理气pVT变化 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12( ,)p V T恒容 S1恒温 S22212,m11lnlnVTVSSSnCnRTV O返回理气pVT变化 2212,m11lnlnpTpSSSnCnRTp 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12(,)p V T恒压 S1恒温 S222,m11lnlnVpVSnCnRpV同理请大家推导 O返回 例题1：1mol理想气体在恒温下经过：(1)可逆膨胀，(2)真空

12、膨胀，体积添加到10倍，分别求其熵变。解：1恒温可逆膨胀rrQWSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnR可逆 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀isosysamb0SSS 1为可逆过程。O返回熵是形状函数，一直态一样，系统熵变也一样，所以：2真空膨胀119.14 J KS 但环境熵变为0，那么：1isosysamb19.14 J K0SSS 2为不可逆过程O返回例题2：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解：122ln)O(VVnRS122.40.5 8

13、.315ln J K12.21222.4(N0.5 8.315ln J K12.2S)N()O(22mixSSS11KJ 2ln315. 8KJ2 .124 .22ln315. 8求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？O返回 可逆相变 不可逆相变O返回液态水373.15 K101.325 kPa101.325 kPa373.15 K水蒸气动态平衡在无限接近相平衡条件下进展的相变化。 THS相变恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程 O返回不在相平衡压力p和温度T下的相变B( , T, p)B(, T, p)T, p不可逆相变B( , Teq, peq)B(, Teq, peq)Teq , peq

14、可逆相变S1S2S3S2SS = S1+ S2+ S3 O返回O返回O返回O返回Siso= Ssys + Samb= 113.6 JK1 0 不可逆相变311ambambambamb42.34 10 J K0.127J K333.15pQQHSTTT O返回 能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和规范熵 规范摩尔反响熵的计算 规范摩尔反响熵随温度的变化O返回 1906年，Nernst系统地研讨了低温下凝聚体系的反响，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反响过程中熵变随着温度趋于0K而趋于零。用公式表示为： 0limr0TST或： rS(0K) = 0例如：2H2(S，0K)O2 (S，0K)

15、 2H2O (S ，0K) rSm(0K)0O返回2mol H20K，纯态，纯态1mol O20K，纯态，纯态2mol H2O0K，纯态，纯态+rSm(0K)2mol H2TK，纯态，纯态1mol O2TK，纯态，纯态2mol H2OTK，纯态，纯态+ rSm(TK)S1S3S2rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3 O返回S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)0 ,(),()(*mmBmrKBSTBSTSO返回普朗克M Pl

16、ank假定1912-1920年：在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即： S*m(完美晶体, 0K)0例如 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK)rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*m(O2,TK)O返回完美晶体：组成晶体的粒子完全整齐地陈列在晶格上，无任何缺陷，质点构成完全有规律的点阵构造，而

17、且质点均处于最低能级。完美晶体只需一种陈列构型。O返回 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它形状下的熵值称为该物质在该形状下的规定熵。 规范态下的规定熵称为规范熵。表示为S，1mol某物质的规范熵为该物质的规范摩尔熵，表示为Sm 。 普通物理化学手册上有298.2K的规范熵。 O返回规定熵的求法： 用积分法知TTnCSpddm,m00( )(/ )dTpS TSnCTT,m0(/ )dTpnCTTO返回 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如下图：40,m0(/)dpSnCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。O返回图中阴影下的面积

18、加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气 假设要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，那么积分不延续，要加上在熔点Tf和沸点Tb时的相应熵，其积分公式可表示为：f0( )dTpCS TTT(固)fusfHTbf()+dTpTCTT液vapbHTO返回 例3.6.1 知25，H2O(l)和H2O(g)的规范摩尔生成焓分别为285.830kJmol-1和241.818kJmol-1，在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa，H2O(l)的规范摩尔熵为69.91kJmol-1 K-1。求25时H2O(g)的规范摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。O返回H2O(l) 1molp100kPaH2

19、O(g) 1molp 100kPa Sm, HmH2O(l) 1molp3.166kPa Sm,1, Hm,1 Sm,3, Hm,3H2O(g) 1molp3.166kPa可逆相变可逆相变 Sm,2, Hm,2解：恒温 Sm= Sm,1 +Sm,2 +Sm,3= Sm,2 +Sm,3Hm= Hm,1 +Hm,2 +Hm,3= Hm,2O返回Hm,2 = Hm= fHm(H2O,g) - fHm(H2O,l) = 44.012 kJmol-1 Sm= Sm,2+Sm,3 = Hm,2/T Rln(p / p) = 118.91kJmol-1 K-1 Sm (H2O,g) = Sm (H2O,l)

20、 + Sm =188.825 kJmol-1K-1O返回)0 ,(),()(*mmBmrKBSTBSTS 在规范压力下，298.15 K时，各物质的规范摩尔熵值有表可查。根据化学反响计量方程，可以计算反响进度为1 mol时的熵变值。rmBmB(B)SS$)(*mBmrBSSO返回O返回B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $ 在规范压力下，知298.15K时的规范反响熵变值从查表求得， 求反响温度T时的熵变值。留意：无相变O返回O返回O返回O返回,m2121,m2112,m21,m21lnln (3.4.9)lnln(3.4.10)lnln (3.4.

21、11)VpVpSnCT TnRV VSnCT TnRppSnCppnCV V2 2理想气体理想气体3 3液体或固体凝聚态物质恒压变温过程液体或固体凝聚态物质恒压变温过程21dd,21TTmpTTnCTHS1 1环境环境TQTQS系环O返回THS相变恒温恒压，非体积功为0的可逆相变过程 TTnCSTTpd)(21 m,12mtrs2THnS S S1 S2 S3寻求可逆途径的根据寻求可逆途径的根据: : 途径中的每一步必需可逆途径中的每一步必需可逆; ; 途径中每步途径中每步 S S 的计算有相应的公式可利用的计算有相应的公式可利用; ; 有相应于每步有相应于每步 S S 计算式所需的热数据计算

22、式所需的热数据. . TTnCSTTpd)( 12 m,3不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(, Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3经常思索常压下的相变过程dp=0 O返回rmBmB(B)SS$B,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST $1298.15 K常温下规范摩尔反响熵常温下规范摩尔反响熵2恣意温度下恣意温度下查表法无相变O返回 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 对A判据和G判据的阐明 等温过程中的A、G的计算为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个形状函数，为了处置热化学中的问题，又定义了焓。 热力学

23、第二定律导出了熵这个形状函数，但用熵作为判据时，体系必需是孤立体系，也就是说必需同时思索体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反响总是在等温、等压或等温、等容条件下进展，有必要引入新的热力学函数，利用体系本身形状函数的变化，来判别自发变化的方向和限制。O返回 dSiso= dSsys + dSamb0 ( 不可逆，= 可逆 对于恒温恒容及不作其他功过程：W体积=0，W= 0 Qsys=dU W体积 W= dU dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dU/T dSiso=dSsys dU /T 0 d(U TS) 0 ( 不可逆，= 可逆 定义：A= U TS A是一个导出的热

24、力学形状函数，是系统的广延性质。具有能量的量纲，因U无绝对值，那么A也无绝对值。O返回亥姆霍兹函数判听阐明： 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，自发进展的方向总是亥姆霍兹函数减少的方向，亥姆霍兹函数降到最低为止，即到达平衡态；不能够发生亥姆霍兹函数增大的过程。 dAT,V 0 ( 不可逆，= 可逆 或 AT,V 0 ( 不可逆，= 可逆 对于恒温恒压及不作其他功过程：W= 0 Qsys=dH dSamb = Qamb/Tamb = Qsys/T = dH/T dSiso=dSsys dH /T 0 d(H TS) 0 ( 不可逆，= 可逆 定义：G = H TSG是一个导出的热力学形状函数，是

25、系统的广延性质。具有能量的量纲，也无绝对值。O返回吉布斯函数判听阐明： 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，自发进展的方向总是吉布斯函数减少的方向，吉布斯函数降到最低为止，即到达平衡态；不能够发生吉布斯函数增大的过程。 dGT,p 0 ( 不可逆，= 可逆 或 GT,p 0 ( 不可逆，= 可逆 此式称为吉布斯函数判据。O返回G的物理意义： 对恒温恒压可逆过程， Qr = TdS dG= d(H TS) = dU+pdV TdS = dU +pdV Qr= Wr得 dGT,p = Wr或 GT,p = Wr 阐明：恒温恒压可逆过程吉布斯函数变化值等于过程的可逆非体积功。O返回 吉布斯自在能的含义

26、应该是： (A)是体系能对外做非体积功的能量 ； (B)是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； (C)是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； (D)按定义了解 G = H - TS 。 O返回 由于 ，所以应得出下述哪个结论？ A恒温恒压下自在能的降低量可以量度封锁体系做非体积功的才干； B由于做功多少是途径的函数，所以自在能的降低量随途径不同而异； C只做体积功时，体系的自在能就不会降低。T,p = GWO返回 常温常压下，金刚石石墨的 ，阐明石墨更稳定。那么为什么金刚石在自然界也能长期存在？ 由于 2H2O 2 H2+O2的 ，所以该反响一定不能进展。对吗？0G0G过程判

27、据过程判据 0 0 0()(不可能可逆可能（不可逆）环）系）隔dSdSdS0 W , 0 0 0,一定，不可能平衡（可逆）自发（不可逆）VTAdVT0 W , 0 0 0,一定，不可能平衡（可逆）自发（不可逆）pTGdpT 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。O返回= AUTST dAdUTdS根据A、G的定义式：GHTSTSpVUApVTdddGHT S()dGdAd pVO返回(1) 单纯理想气体恒温过程： U=0 、H=0 S = nRln(V2 /V1) = nRln(p2 /p1)那么: AT=U TS = nRTln(V2 /V1) = nRTl

28、n(p2 /p1) GT=H TS = nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1)()TTTTGApVA O返回例题AO返回0,0UH2rr1ln1 8.315 298.2ln6J4443JpQWnRTp-1-1rsys4443J K14.90J K298.2QST 解：1rambamb14.90J KQSTisosysamb0SSS Tsysr4443JAT SW TsysT4443JGT SA 1理气等温可逆过程O返回sysUHGAS、同上21()ambambnRTnRTQWpVppp 11 6 101325 8.315 298.2()J12.40kJ6 101325101

29、325 2一直态同1，-11ambamb12400J K41.58J K298.2QST-1isosysamb26.68J KSSS O返回例题=O返回(2) 恒温恒压可逆相变： 由于 S可逆相变 = H可逆相变 /T那么 G可逆相变 = H可逆相变 TS可逆相变 = 0 A可逆相变 = G可逆相变 (pV) pV对于凝聚相之间的相变，由于V0，那么A0对于有气相参与的相变，有： A = n(g)RT对于不可逆相变化，可用形状函数法O返回例题：101325Pa下将一盛有100、1mol水的密闭玻璃球放在100dm3的容器中，整个容器放在100的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化设蒸气为理想

30、气体，计算该过程的Q，W，U，H，S，A，和G。知100水的气化热为40.59 kJmol1。H2Ol101325PaH2Og p2恒温恒容O返回解：(1)首先判别水能否全部气化，在101325Pa下，1mol水全部气化应占体积：338.315 373.15 m30.62 dm101325V或在恒容下，1mol水全部气化后的压力：38.315 373.15 Pa31025.7 Pa100 10p体积和压力均小于始态，阐明能全部气化，末态压力应为31025.7PaO返回(2)选择整个容器为系统，设计如下过程H2Ol101325PaH2Og101325PaH2Og31025.7Pa(1)恒温(2)

31、恒温理气恒温H2=0， U2=0 H= H1+ H2= H1=40.59 kJ U= U1+ U2= U1= H1(pV)= H1RT=37.47 kJ因 p外=0，故W=0，Q= U = 37.47 kJ S= S1+ S2= H1/T nRln(p2/p1) =118.60 JK1 A= U TS=37.49kJ 118.60373.15 J = 6.771 kJ G= H TS=40.59kJ 118.60373.15 J = 3.672 kJO返回(3)化学变化： 恒温 用rGm 表示规范摩尔反响吉布斯函数：各反响组分都处于规范态下的摩尔反响吉布斯函数。rmrmrmGHTS O返回 2

32、5下的fGm可由附录中查出，由此可计算出25下的rGm ，其他温度下的rGm可用形状函数法算出。用规范摩尔生成吉布斯函数计算rGm： 规范摩尔生成吉布斯函数：在规范形状下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用fGm表示：)B(BmfBmrGG过程过程TpU HSWQS环环AG单单纯纯PVT变变化化理理想想气气体体可逆恒温膨胀可逆恒温膨胀恒容加热恒容加热恒压加热恒压加热可逆绝热膨胀可逆绝热膨胀反抗恒外绝热膨反抗恒外绝热膨胀胀反抗恒外绝热压反抗恒外绝热压缩缩绝热自由膨胀绝热自由膨胀反抗恒外压恒温反抗恒外压恒温膨胀膨胀反抗恒外压恒温反抗恒外压恒温压缩压缩范德华气体可逆恒范德华气体

33、可逆恒温膨胀温膨胀任一循环过程任一循环过程= = = ? ? = = = ? ? = = ? ?= = = = = = = = ? = = =过程过程TpUHSWQS环环AG反应反应H2+1/2O2H2O(g)，初态，初态373K, 100KPa, W，=0恒恒T,p恒恒T,V相相变变H2O(l) H2O(g)373K, 101.325kPap=p外外p外外=0H2O(l)H2O(s)-5, 101.325kPa= = 计算计算 = = = = = = O返回 热力学根本方程 由根本方程计算纯物质pVT变化过程的A和GO返回rdQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 这是热力学第一与第

34、二定律的结合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封锁系统。 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，由于式中的物理量皆是形状函数，其变化值仅决议于始、终态。但只需在可逆过程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式1是四个根本公式中最根本的一个。ddUQp V 由于O返回ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH由于pVSTHddd所以dddHT SV p(2)O返回TSSTUAddddVpSTUdddTSUA由于dddAS Tp V (3)VpTSAddd所以O返回(4)dddGS TV p 由于TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以O

35、返回dddUT Sp V(1)dddHT SV p(2)dddAS Tp V (3)(4)dddGS TV p 适用于组成恒定、不作非体积功的封锁系统。公式如此之多！O返回恒温 dT=0时，从热力学根本方程 dA= SdT pdV dG= SdT+Vdp 得 dAT= pdV dGT= Vdp 对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有 AT = nRT ln(V2 /V1) GT = nRT ln(p2 /p1)两者相等。O返回对于凝聚态物质： AT = pdV0 GT = Vdp Vp对于化学反响，恒温： drGm= rVm dp)B(B*mBmrVV其中： = rGm + rVm (p p

36、)凝聚系统： rVm0 那么p p不太大时，有 rGm rG mrmrmrmdppGGVp 那么O返回对于恒容过程： dA = SdT 对于恒压过程： dG = SdT对于恒压化学反响或相变化 dG = SdT积分得 21d12TTTSTGTGO返回例题：O返回O返回O返回 克拉佩龙方程 固-液平衡、固-固平衡积分式 液-气、固-气平衡的蒸气压方程克-克方程O返回 Gm dGm( ) Gm dGm( )因 Gm Gm0故 dGm() dGm( )B()B()可逆相变Gm=0恒温恒压T，pdGm()dGm()B( )B( )可逆相变Gm=0T+dT，p+dpO返回 dGm() = dGm( )

37、Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp Sm() Sm()dT = Vm() Vm() dpmmddSTVp mmd dVTpSmmHSTmmddTVTpH此式为克拉佩龙方程O返回 在一定温度和压力下，任何纯物质到达两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(pT图)上两相平衡线的斜率。VTHTpvapvapdd对于液-气两相平衡VTHTpfusfusdd对于固-液两相平衡mmddHpTTV对于熔化过程, (少数物质除外), 0*m V0*m H0dd,dd*m*m pTHVTpT可可知知由由, 即熔点随压力增大而升高.但由于Vm=V

38、m(l) Vm(s) 0, 故熔点受压力的影响不大.实例添加压力可以使冰的熔点降低为添加压力可以使冰的熔点降低为 -1.104 -1.104 1) 1) 细铁丝穿过冰层细铁丝穿过冰层. .2) 2) 人站在冰刀上溜冰人站在冰刀上溜冰, , 冰刀下的冰熔化冰刀下的冰熔化. . 冰冰 重物重物O返回VTHTpfusfusdd对于固-液两相平衡pHVTTdd mfusmfus变换上式为12mfusmfus12ln ppHVTT积分得由于凝聚态熔点受压力影响较小，那么也可写为pHVTTmmfusfus1O返回例题1O返回O返回例题 2O返回O返回 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液

39、体体积忽略不计，那么)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。mvapH假定 的值与温度无关，积分得： mvapHvapm212111ln()HppRTT 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。ln(p/p)TKln(p/p) - 1/T 关系关系RHm*mvap 假设以假设以 ln(p/p) 对对 1/T 作图作图, 可得不断线可得不断线, 由实验数据得由实验数据得出直线斜率出直线斜率m, 可求液体的蒸发焓可求液体的蒸发焓 . *mvapH )/ln(*mvapCRTHpp 不

40、定积分: 11ln21*msub12 TTRHpp对固对固 -气两相平衡气两相平衡【例】【例】 甲苯在正常沸点甲苯在正常沸点383K383K的摩尔气化焓的摩尔气化焓 =13.343 =13.343 kJmol-1kJmol-1，Vm(l)=106 cm3mol-1Vm(l)=106 cm3mol-1，设甲苯气体为理想气体。，设甲苯气体为理想气体。 求正常沸点下，求正常沸点下，1mol1mol液体甲苯可逆气化吸的热量液体甲苯可逆气化吸的热量QQ及对外界做及对外界做 的功的功WW； 求正常沸点下，甲苯的求正常沸点下，甲苯的 设甲苯的设甲苯的 为常数，请估算甲苯在为常数，请估算甲苯在300K300K

41、的蒸气压忽略液体的蒸气压忽略液体体积；体积； 383K 383K、101.325kPa101.325kPa下将下将1mol1mol的液体甲苯，在等温下向真空蒸的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体，求甲苯的熵变、环境的熵变，发，完全变为同温同压下的气体，求甲苯的熵变、环境的熵变，并判别该过程能否可逆，用并判别该过程能否可逆，用GibbsGibbs自在能减少远离能否判别该过自在能减少远离能否判别该过程的方向性？并阐明理由。程的方向性？并阐明理由。,mglmglmglmglGASUmglHmglH1mglmglmglmglmglmgl1mglmgl1mglmolkJ 1 . 3,0molkJ 8 .34,molkJ 2 .10STUGSTHATHSWQU0,molkJ 8 .34K383mg