化学7、配位化合物

1、第第 七七 章章Alfred Werner (1866 - 1919)The founder coordination compound1913 Nobel Prize in chemistry 大纲大纲 路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反见的配合反应

2、。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化理论说明配合物和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化理论说明配合物的磁性和稳定性的磁性和稳定性.用八面体配合物的晶体场理论说用八面体配合物的晶体场理论说Ti(H2O)63+的的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱. 本章要求掌握：本章要求掌握：1 1、配合物的基本概念和配位键的本质；、配合物的基本概念和配位键的本质；2 2、配合物的价键理论、

3、晶体场理论的主要、配合物的价键理论、晶体场理论的主要论点，并能用此解释配合物的一些性质；论点，并能用此解释配合物的一些性质；3 3、配离子稳定常数的意义和应用；、配离子稳定常数的意义和应用；4 4、配合物形成时的性质的变化。、配合物形成时的性质的变化。第七章第七章 配位化合物配位化合物7-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念7-2 配合物的几何结构与异构现象配合物的几何结构与异构现象7-3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论7-4 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性7-5 配位化合物的重要性配位化合物的重要性 7-1 7-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念1-1 配位化合

4、物的定义配位化合物的定义1-2 配位化合物的组成配位化合物的组成1-3 配合物的类型配合物的类型1 1、定义：、定义：由由中心原子中心原子( (或离子或离子) )和和配位体配位体( (阴离子阴离子或分子或分子) )以配位键的形式结合成的以配位键的形式结合成的复杂离子复杂离子( (或分子或分子) ), ,通常这种复杂离子称为配位单元。通常这种复杂离子称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称为配合物。凡是含有配位单元的化合物都称为配合物。1-1 配合物的定义配合物的定义nAg(NH3)2+ 、 Cu(NH3)42+称为配离子；称为配离子；n配离子与带有异电荷的离子组成中性化合物配离子与带有异电荷

5、的离子组成中性化合物称为配合物；如：称为配合物；如：Ag(NH3)2Cln不带电荷的配位单元不带电荷的配位单元(中性分子中性分子)称为配位分称为配位分子；如：子；如：Ni(CO)4(1)含有配位键含有配位键(中心原子与配位体间是以配中心原子与配位体间是以配位键相结合的位键相结合的),(2)配离子或配位分子是不可分割的整体配离子或配位分子是不可分割的整体(存存在于固体，溶液中在于固体，溶液中)2、配合物配合物特征特征3、配合物与复盐的区别、配合物与复盐的区别(1)复盐：复盐：由两种或两种以上的同种晶型的简单盐由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所形成的化合物。类所形成的化合物。(2)区别：区别：

6、配合物配合物复盐复盐固体固体以复杂离子存在，且复以复杂离子存在，且复杂离子中有配位键杂离子中有配位键简单离子或复杂简单离子或复杂离子存在离子存在溶液溶液简单离子存在简单离子存在实例实例Ag(NH3)2ClKCl.CuCl2返回本节返回本节中心原子中心原子配位体配位体配合物配合物内配位层内配位层( (内界内界) ) 外配位层外配位层( (外界外界) )1-2 1-2 配合物的组成配合物的组成内界（配离子）内界（配离子） 外界离子外界离子Co（NH3）6Cl3 配位数配位数 配位原子配位原子中心离子中心离子配合物内界与外界是以离子键相结合配合物内界与外界是以离子键相结合 1-2 1-2 配合物的组

7、成配合物的组成一、中心离子（或原子）一、中心离子（或原子）二、配位体二、配位体三、配位数三、配位数四、配离子的电荷四、配离子的电荷返回本节返回本节1、多数为过渡金属离子、多数为过渡金属离子: 917电子构型电子构型,d区区 Fe3+,Co2+, Ni2+ 18电子构型电子构型,ds区区 Cu+,Ag+, Zn2+一、中心离子一、中心离子 (原子原子)中心离子中心离子 (原子原子)大多数是带正电的阳离子，也有中性原子大多数是带正电的阳离子，也有中性原子具备条件：具有空轨道具备条件：具有空轨道2、中性原子、中性原子:Ni(CO)4 , Fe(CO)53、高氧化态的金属、高氧化态的金属(非过渡金属元

8、素非过渡金属元素)和非金和非金 属元素的离子属元素的离子:AlF63- _ Al3+ SiF63- _ Si() PF6- _ P()二、配位体二、配位体(简称配体简称配体) 阴离子阴离子:X-,OH-,SCN-,CN-等等 中性分子中性分子:H2O,NH3,CO,醇醇,胺胺,醚等醚等配位体配位体1、配位体配位体：含有孤对电子含有孤对电子或多个不定域或多个不定域电子的分子或离子。电子的分子或离子。2、配位原子、配位原子 配位体中直接同中心离子配位体中直接同中心离子(或原子或原子)配合的原子配合的原子,叫做配位原子。叫做配位原子。 AlF63- Ag(NH3)2Cl配位原子：配位原子：必须是含有

9、孤对电子或必须是含有孤对电子或电子的原子。电子的原子。 例如：例如： NH3 _ N，CO _ C， CN- _ C常见的配位原子是位于周期表中常见的配位原子是位于周期表中p区电负性较大的多电区电负性较大的多电子原子的非金属元素的原子子原子的非金属元素的原子A、A、ACFONPSClAsSeBrI (1)单基配体：单基配体：只含有只含有一个配位原子一个配位原子的配位体的配位体 。如：如：NH3，H2O，X-，CO等等 (2)多基配体：多基配体：含有含有多个配位原子多个配位原子的配位体的配位体H2N-(CH2)2-NH2M 乙二胺乙二胺H2N-(CH2)2-NH2CCOOOOM如如:草酸根草酸根

10、 C2O42-，3、配位体的类型、配位体的类型M(3)配体：配体：配位体中没有孤对电子配位体中没有孤对电子,但能提供出但能提供出键上的电子键上的电子。 例如：乙烯，苯，环戊二烯等例如：乙烯，苯，环戊二烯等 (4)两可配位体：两可配位体：有两个或多个配位原子，但在有两个或多个配位原子，但在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这种配位体叫做两可配位体。这种配位体叫做两可配位体。NO2-SCN-NO2- （硝基）以硝基）以N配位配位 -ONO-（亚硝酸根）以亚硝酸根）以O配位配位-SCN-（硫氰根）以硫氰根）以S配位配位 -NCS-（异硫氰根）以异硫氰根）以N

11、配位配位注意注意1）每一个配位原子，只能与同一中心原子）每一个配位原子，只能与同一中心原子形成一形成一 个配位键个配位键(在单核配合物中在单核配合物中)。 例如：例如：H2O、 F- 2 ）少数配体虽然有两个配位原子，但是仍）少数配体虽然有两个配位原子，但是仍为单齿配体。例如：为单齿配体。例如：SCN-、 NCS-、 NO2- 、ONO-1.常见的配位数为常见的配位数为2 ，4，6，8（较少见）（较少见）中心离子中心离子Ag+Cu+Cu2+，Zn2+，Mg2+，Ni2+，Pt2+Fe3+，Fe2+，Co3+，Co2+，Cr3+特征配位数特征配位数246三、配位数三、配位数: 直接同中心原子直接

12、同中心原子(或离子或离子) 配位的原子的数配位的原子的数目目叫做中心原子叫做中心原子(或离子或离子) 的配位数。的配位数。K3Fe(CN)6 Ag(NH3)2Cl Cu(en)22+例：例：K3Fe(CN)6中中CN-是单齿配体是单齿配体 Fe3+的配位数的配位数=6 1=6 Co(en)3Cl3中中en是双齿配体是双齿配体 Co3+的配位数的配位数=3 2=62.中心离子的配位数中心离子的配位数= 配位体个数配位体个数 齿数齿数3.影响中心离子配位数大小的因素影响中心离子配位数大小的因素(1)中心离子对配位数的影响中心离子对配位数的影响(2)配位体对配位数的影响配位体对配位数的影响(3)配位

13、体浓度配位体浓度(4)温度温度中心离子的电荷越高中心离子的电荷越高,则越易吸引配位则越易吸引配位体的孤对电子体的孤对电子,易形成高配位数易形成高配位数 例例:PtCl62-和和PtCl42-; Cu(NH3)2+和和Cu(NH3)42+ 同一种配体同一种配体,若中心离子的半径较大时若中心离子的半径较大时,周围可容纳配体数目较多周围可容纳配体数目较多 例例:AlF6 3-和和BF4 -(1)中心离子对配位数的影响中心离子对配位数的影响同种中心离子同种中心离子,若配体半径越大若配体半径越大,则中心离子则中心离子周围可容纳配体数目减小周围可容纳配体数目减小,易形成低配位数。易形成低配位数。 例：例：

14、AlF63-和和AlCl4- 配体的电荷越多，则配体间相互排斥力越强，配体的电荷越多，则配体间相互排斥力越强，配位数将减少。配位数将减少。 例：例：Zn(NH3)62+和和Zn(CN)42- Co(H2O)62+和和CoCl42- (2)配位体对配位数的影响配位体对配位数的影响(4)温度升高常使配位数减少。温度升高常使配位数减少。(3)增大配位体浓度有利于形成高配位数增大配位体浓度有利于形成高配位数的配合物。的配合物。 例：例：Fe(NCS)n3-n n=16, 当当SCN-浓度增大，浓度增大，n增大，增大，例：例：Fe(CN)6x x中中, =3+6(-1)= -3配离子电荷数配离子电荷数=

15、中心离子电荷数中心离子电荷数+配位体电荷总数配位体电荷总数四、配离子的电荷四、配离子的电荷也可由外界离子所带电荷决定也可由外界离子所带电荷决定:例例:Co(en)3Cl3一、简单配位化合物：一、简单配位化合物： 由由单基配位体单基配位体与中心离子配位而成的配合物。与中心离子配位而成的配合物。 这类配合物通常配位体数较多，在溶液中逐级离这类配合物通常配位体数较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子解成一系列配位数不同的配离子Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ +NH3例：例：Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ +NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ +NH3C

16、u(NH3) 2+ Cu2+ +NH31-3 配合物的类型配合物的类型二、螯合物：二、螯合物： 具有环状结构的配合物叫螯合物或内配合物。具有环状结构的配合物叫螯合物或内配合物。（ 具有五元环或六元环的螯合物较稳定）具有五元环或六元环的螯合物较稳定）OCCNH2CuOCCNH2OO H2H20CNH2CuNH2CH2NH2CH2CNH2 +2HH22，中性分子作配中性分子作配体形成配离子体形成配离子 羧酸的酸根离子作羧酸的酸根离子作配位体形成内配盐配位体形成内配盐 一个配位原子同时与两个中心离子所形成一个配位原子同时与两个中心离子所形成的配合物称为多核配合物。的配合物称为多核配合物。CoOCoO

17、HH (NH3)4(NH3)44+ 在多核配合物中，同时连接两个中心离子的配位原子在多核配合物中，同时连接两个中心离子的配位原子所在的配位体称为中继基所在的配位体称为中继基(桥基桥基)。 中继基的配位体一般为：中继基的配位体一般为： -OH,-NH2,-O-,Cl-等等三、多核配合物：三、多核配合物： 若一个含氧酸中的若一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸取代，被另一个含氧酸取代，则形成多酸型配合物。则形成多酸型配合物。1.若两个含氧酸根相同若两个含氧酸根相同,则形成的酸为同多酸。则形成的酸为同多酸。 例：例：PO43-中的一个中的一个O2-被另一个被另一个PO43-取代形成取代形成P2O72-

18、2.若酸根中的一个若酸根中的一个O2-被其它酸根取代，则形成杂被其它酸根取代，则形成杂多酸配合物。多酸配合物。例：例：PO43-中的一个中的一个O2-被被Mo3O102-所取代而成所取代而成PO3(Mo3O10)3-四、多酸型配合物：四、多酸型配合物：五、五、 特殊配合物特殊配合物 1 1羰合物羰合物 以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物（简称羰合物）。物（简称羰合物）。 M C间的间的 键键MC间的反馈间的反馈 键键2 2 夹心配合物夹心配合物 第一个夹心配合物为双环戊二烯基合铁（第一个夹心配合物为双环戊二烯基合铁（）, ,简称二茂铁，简称二茂铁，二茂铁

19、及其衍生物可用作火箭燃二茂铁及其衍生物可用作火箭燃料等的添加剂，硅树脂和橡胶的熟化剂、紫外料等的添加剂，硅树脂和橡胶的熟化剂、紫外光的吸收剂等。光的吸收剂等。 NaClFeHCFeClNaHC2)(2255255Fe(C5H5)2结构图结构图 3 原子族状化合物原子族状化合物 原子簇状化合物是指具有两个或两个以上金属原子簇状化合物是指具有两个或两个以上金属 原子以金属原子以金属金属键（金属键（MM）直接结合而形成）直接结合而形成 的化合物，简称簇合物。的化合物，简称簇合物。双核簇合物双核簇合物Re2Cl82 是最简单的双核簇合物。是最简单的双核簇合物。 Re2Cl82的结构的结构 4 大环配合

20、物大环配合物 大环配合物是环骨架上带有大环配合物是环骨架上带有O、N、S、P或或As等等多个配位原子的多齿配体形成的环状配合物。多个配位原子的多齿配体形成的环状配合物。 大环配体主要有两种类型：大环配体主要有两种类型：一是冠醚，它是配位能力很强的配体，由于环上一是冠醚，它是配位能力很强的配体，由于环上的配位原子数目较一般非环状配体配位原子数目的配位原子数目较一般非环状配体配位原子数目多，能与大小相匹配的金属离子，甚至碱金属、多，能与大小相匹配的金属离子，甚至碱金属、碱土金属离子形成稳定的配合物（如碱土金属离子形成稳定的配合物（如Cs(C20H24O6)(SCN)22）。）。冠醚配合物已广泛用于

21、许多有机反应或金属冠醚配合物已广泛用于许多有机反应或金属有机反应，例如它们能使有机反应，例如它们能使KMnO4或或KOH溶溶于苯或其它非极性溶剂中于苯或其它非极性溶剂中, 从而增强了它们在从而增强了它们在氧化还原或酸、碱反应中的作用。氧化还原或酸、碱反应中的作用。二是穴醚和球醚。大环配体配合物大量存在二是穴醚和球醚。大环配体配合物大量存在于自然界中，在生物体内也起重要作用。于自然界中，在生物体内也起重要作用。返回本节根据配合物的配位数，可以判断配合单元的空根据配合物的配位数，可以判断配合单元的空间结构。间结构。配位数配位数234567空间构型空间构型直线型直线型平面平面三角形三角形四面体四面体

22、平面正方形平面正方形三角双锥三角双锥正方锥形正方锥形八面体八面体五角双锥五角双锥一、配合单元的空间结构：一、配合单元的空间结构：7-2 配合物的几何结构与异构现象配合物的几何结构与异构现象配位数配位数配合单元的空间结构配合单元的空间结构实例实例2直线形直线形Cu(NH3)2+，Ag(NH3)2+，Ag(CN)2-3平面三角形平面三角形HgI3-（极少）极少）4四面体四面体ZnCl42-，Cd(NH3)42+ Cd(CN)42-，CoCl42-平面正方形平面正方形PtCl42-，PdCl42-PtCl2(NH3)2，Ni(CN)42-不同配位数的配合单元的空间结构不同配位数的配合单元的空间结构配

23、位数配位数配合单元的空间结构配合单元的空间结构实实 例例5三角双锥三角双锥Fe(CO)5，CuCl53-Ni(CN)53-（极少）极少）正方锥形正方锥形VO(AcAc)2，Ni(PEt3)2Br36正八面体正八面体Co(NH3)63+，PtCl62-CrCl2(NH3)4+， AlF63-SiF62-7五角双锥五角双锥ZrF73-，UF73-，UO2F53-（较少）较少）异构体：两种或两种以上的化合物，具有相同异构体：两种或两种以上的化合物，具有相同 的化学式（原子的种类及数目均相同），但结的化学式（原子的种类及数目均相同），但结构和性质不同，它们互称异构体。构和性质不同，它们互称异构体。 异

24、构体异构体结构异构结构异构立体异构立体异构二、二、 配合物的异构现象配合物的异构现象配合物的配合物的异构现象异构现象几何异构几何异构旋光异构旋光异构电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构配体异构配体异构结构异构结构异构立体异构立体异构1、结构异构、结构异构(1) 电离异构：电离异构：具有相同化学组成的配合物，在溶液中具有相同化学组成的配合物，在溶液中电离时若能生成不同的离子，则这些配合物互为电离时若能生成不同的离子，则这些配合物互为例：例：CoSO4(NH3)5Br(红色红色) CoBr(NH3)5SO4 (紫色紫色)例：例：PtCl2(NH3)4Br2 PtBr2

25、(NH3)4Cl2结构异构：结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象原子间连接方式不同引起的异构现象(2) 水合异构：当电离异构配合物分子中有一个配体水合异构：当电离异构配合物分子中有一个配体换成水分子时就成为换成水分子时就成为例：例：Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色) CrCl(H2O)5Cl2.H2O(亮绿色亮绿色) CrCl2(H2O)4Cl.2H2O(暗绿色暗绿色)(3) 键合异构：有一些配体能够以二种或多种键合异构：有一些配体能够以二种或多种不同方式与中心离子键合不同方式与中心离子键合例：例：Co(NO2 )(NH3)5Cl2 (黄褐色黄褐色) Co(ONO)(NH3)5Cl2 (

26、红褐色红褐色) 例：例：Cr(SCN )(H2O)52+ Co(NCS)(H2O)52+ (4) 配位异构：在由配阳离子和配阴离子组成的盐里，配位异构：在由配阳离子和配阴离子组成的盐里，因配体在配阳离子和配阴离子中分配不同而引起因配体在配阳离子和配阴离子中分配不同而引起的异构现象的异构现象例：例：Co (NH3)6Cr(CN)6 Cr (NH3)6 Co(CN)6例：例：Cr (NH3)6 Cr(SCN)6 Cr (SCN)2(NH3)4 Cr (NH3)2(SCN)4(5) 配体异构：如果两个配体互为异构体，那配体异构：如果两个配体互为异构体，那么其相应的配合物也互为异构体么其相应的配合物也

27、互为异构体1、2-二氨基丙烷二氨基丙烷与与 1、3-二氨基丙烷二氨基丙烷互为异构体互为异构体 Co(C3H6N2H4)33+异构名称异构名称化化 学学 式式电离异构电离异构CoSO4(NH3)5Br(红色红色) CoBr(NH3)5SO4 (紫色紫色)水合异构水合异构Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色) CrCl(H2O)5Cl2.H2O(亮绿色亮绿色)CrCl2(H2O)4Cl.H2O(暗绿色暗绿色)配位异构配位异构Co(en)3Cr(Ox)3 Cr(en)3Co(Ox)3键合异构键合异构CoNO2(NH3)5Cl2 (黄褐色黄褐色) CoONO(NH3)5Cl2 (红褐色红褐色) 立体异构立

28、体异构几何异构（顺几何异构（顺 反异构反异构 ） 旋光异构旋光异构 配位体在中心原子周围因排列方式不同而配位体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构，叫立体异构。产生的异构，叫立体异构。2、立体异构：、立体异构： 相同配体如果处于相邻的位置相同配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构我们称之为顺式结构, 如如果配体处于相对的位置果配体处于相对的位置, 我们称之为我们称之为反式结构反式结构。由于配体所。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构。 很显然很显然, 配位数为配位数为2的配合物的配合物, 配体只有相对的位置配体只有相对的

29、位置, 没有没有顺式结构顺式结构, 配位数为配位数为3和配位数为和配位数为4的四面体的四面体, 所有的配位位置所有的配位位置都是相邻的都是相邻的, 因而不存在反式异构体因而不存在反式异构体, 然而然而在平面四边形和八在平面四边形和八面体配位化合物中面体配位化合物中, 顺反异构是很常见的。顺反异构是很常见的。（1）几何异构（顺）几何异构（顺 反异构反异构 ） 平面正方形、八面体的顺平面正方形、八面体的顺 反异构：反异构： 顺式顺式 同种配位体处于相邻位置同种配位体处于相邻位置 反式反式 同中配位体处于对角位置同中配位体处于对角位置例：例：PtClNH3H3NClPtClClH3NH3N顺式顺式

30、反式反式 顺反异构体二者的物理性质不同顺反异构体二者的物理性质不同,化学反应性能化学反应性能也不同也不同顺式顺式(cis)PtCl2(NH3)2反式反式(trans )PtCl2(NH3)2棕黄色棕黄色,偶极矩偶极矩0溶解度溶解度(298K):0.2523g/100g水水淡黄色淡黄色,偶极矩偶极矩=0溶解度溶解度(298K):0.0366g/100g水水经经Ag2O处理后转变成顺处理后转变成顺式式Pt(OH)2(NH3)2可被草酸根取代可被草酸根取代经经Ag2O处理后转变成反式处理后转变成反式Pt(OH)2(NH3)2不与草酸根起反应不与草酸根起反应PtCl2(NH3)2的顺式异构体称为顺铂的

31、顺式异构体称为顺铂(cisplatin), 是一个很好的抗癌药物，当它进入人体后，能是一个很好的抗癌药物，当它进入人体后，能迅速而又牢固地与迅速而又牢固地与DNA(脱氧核糖核酸脱氧核糖核酸)结合成结合成为一种隐蔽的为一种隐蔽的cis-DNA加合物，干扰加合物，干扰DNA的复的复制，阻止癌细胞的再生。制，阻止癌细胞的再生。PtCl2(NH3)2的反式异构体没有抗癌功能。的反式异构体没有抗癌功能。返回本节平面四边形配合物平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度

32、较大其中顺式结构的溶解度较大, 为为 0.25 g100g水水, 偶极矩较大偶极矩较大, 为橙黄色粉末为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式有抗癌作用。反式难溶难溶, 为为0.0366 g100g, 亮黄色亮黄色, 为偶极矩为为偶极矩为0, 无抗癌活性。无抗癌活性。 含有四个不同配体的含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体配合物有三种异构体, 这是这是因为因为B、C、D都可以是都可以是A的反位基团。的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异也有几何异构现象构现象, 如式中如式中

33、(AB)代表不对称的双齿配体。代表不对称的双齿配体。ABBAABABMM顺式反式记作记作 M M MADBCACDBADCBMMMABBAABABMM顺式反式八面体配合物八面体配合物 在八面体配合物中在八面体配合物中, MA6和和MA5B显然没有异构体。显然没有异构体。 在在MA4B2型八面体配合物则有顺式和反式的两种异构体：型八面体配合物则有顺式和反式的两种异构体： MA3B3型配合物也有两种异构体，型配合物也有两种异构体，一种是三个一种是三个A占据八面体占据八面体的一个三角面的三个顶点的一个三角面的三个顶点, 称为面式；称为面式；另一种是三个另一种是三个A位于正方平位于正方平面的三个顶点面

34、的三个顶点, 称为经式或子午式称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球八面体的六个顶点都是位于球面上面上, 经式是处于同一经线经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上)。AABBAA顺式ABABAA反式经式经式(子午式子午式)BAABAB面式BBABAA MA3(BC)D(其中其中BC为不对称二齿配体为不对称二齿配体)也有面式和经也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个处于一个三角面的三个顶点顶点, 在经式中在经式中, 三个三个A在一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。 M(AB)3

35、也有面式和经式的两种异构体也有面式和经式的两种异构体:ABBABA面 式BBBAAA经 式AACBDA面式AACADB经式（2）旋光异构）旋光异构镜镜 数学上已经严格证明数学上已经严格证明, 手性分子的必要和充分条件是不具备手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴任意次的旋转反映轴Sn。旋光异构现象旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素是由于分子中没有对称因素(面和对称面和对称中心中心)而引起的旋光性相反的两种不同而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时称的

36、碳原子时, 就可能出现两种旋光异就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不而它们的空间结构是实物和镜象不能重合能重合, 尤如左手和右手的关系尤如左手和右手的关系, 彼此互彼此互为对映体。为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。具有旋光性的分子称作手性分子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOCH2ONH3H2OBr NH3CrBr+NOH2BrOH2 NH3CrBr+H3例：例： 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构一般地反式异构

37、体没有旋光活性，顺式可分离出旋光异构体来体没有旋光活性，顺式可分离出旋光异构体来。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式反式Co(en)2(NO2)2, 顺式顺式Co(en)2(NO2)2 无旋光对映体无旋光对映体 有旋光对映体有旋光对映体 CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA)2X2 顺顺Co(en)2(NO2)2+的旋光异构体的旋光异构体 右旋性的右旋性的左旋性的左旋性的 在测定时，可以把两个棱晶的晶轴相互平行时在测定时，可以把两个棱晶的晶轴相互平行时作为零点，然后将被测试样放入盛液管中，若管中作为零点，

38、然后将被测试样放入盛液管中，若管中放的是非旋光物质，这使偏振光经过盛液管后，仍放的是非旋光物质，这使偏振光经过盛液管后，仍然可以完全通过检偏棱晶，由于检偏棱晶未经转动，然可以完全通过检偏棱晶，由于检偏棱晶未经转动，刻度盘仍处在零点位置。刻度盘仍处在零点位置。光源起偏棱晶盛样管检偏棱晶回转刻度盘目镜非旋光物质00 如果盛液管中放的是旋光物质，偏振光的振动平如果盛液管中放的是旋光物质，偏振光的振动平面就要被向左或向右旋转一定的角度，从而使偏振光面就要被向左或向右旋转一定的角度，从而使偏振光不能完全通过检偏棱晶，这时就必须把检偏棱晶相应不能完全通过检偏棱晶，这时就必须把检偏棱晶相应地向左或向右旋转同

39、样的角度，才能使偏振光完全通地向左或向右旋转同样的角度，才能使偏振光完全通过，从回转刻度盘上读出的读数就是该物质的旋光度。过，从回转刻度盘上读出的读数就是该物质的旋光度。光源起偏棱晶盛样管检偏棱晶回转刻度盘目镜旋光物质00返回本节返回本节配合物的化学键理论，是指中心离子与配体配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前主要有之间的成键理论，目前主要有 主价副价理论主价副价理论 价键理论价键理论(valence bond theory) 晶体场理论晶体场理论(crystal field theory) 分子轨道理论分子轨道理论(molecular orbital theory) 配

40、位场理论配位场理论(coordination field theory) 3-1 价键理论价键理论 3-2 晶体场理论晶体场理论7-3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论L PaulingH BetheJ H Van Vleck 价键理论价键理论1931年年晶体场理论晶体场理论19291950S2-1 价键理论价键理论 2-2 晶体场理论晶体场理论7-2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论2-1 价键理论价键理论一、价键理论主要内容一、价键理论主要内容二、价键理论的应用二、价键理论的应用三、对价键理论的评价三、对价键理论的评价返回本节返回本节1、配合物中，中心离子配合物中，中心离子(或原子

41、或原子)和配位体之间靠和配位体之间靠配配位键结合。位键结合。2、为了最大程度的重叠成键，中心离子的空轨道要为了最大程度的重叠成键，中心离子的空轨道要先进行杂化，形成一组能量相同的杂化轨道。先进行杂化，形成一组能量相同的杂化轨道。3、为了增加配合物的稳定性，在某些配合物中除了为了增加配合物的稳定性，在某些配合物中除了形成形成配键外，还能形成反馈配键外，还能形成反馈键。键。 一、价键理论主要内容一、价键理论主要内容返回返回1)中心离子（或原子）中心离子（或原子）必须有空的能量相近价电子必须有空的能量相近价电子轨道轨道2)配位体必须具有配位体必须具有孤对电子孤对电子（或（或 键电子）键电子）1、配合

42、物中，中心离子、配合物中，中心离子(或原子或原子)和配位体之间靠和配位体之间靠配位键结合。须满足两个条件：配位键结合。须满足两个条件：中心原子中心原子配体配体 配位键配位键能量相近的价层能量相近的价层空轨道等性杂化空轨道等性杂化孤对电子孤对电子例：在例：在Co(NH3)63+中是中是Co3+的空轨道接受的空轨道接受NH3分子中分子中N原子提供的孤电子对形成原子提供的孤电子对形成Co : NH3配位键配位键,得到稳定的配离子。得到稳定的配离子。NH3NH3NH3NH3H3NH3NCo 3+返回返回2、为了最大程度的重叠成键，中心离子的空轨道要、为了最大程度的重叠成键，中心离子的空轨道要先进行杂化

43、，形成一组能量相同的杂化轨道。先进行杂化，形成一组能量相同的杂化轨道。杂化轨道杂化轨道类型类型spsp2sp3dsp2dsp3orsp3dd2sp3orsp3d2配合单元配合单元空间结构空间结构直线形直线形平面三角形平面三角形四面四面体体正方形正方形三角双锥三角双锥八面体八面体杂化轨道杂化轨道数目数目234456中心离子中心离子配位数配位数234456杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系(n-1)d-ns-np杂化杂化 内轨杂化内轨杂化ns-np-nd杂化杂化 外轨杂化外轨杂化外轨配合物和内轨配合物外轨外轨内轨内轨spd(n-1)dspsp3d2、sp、sp

44、3dsp2、d2sp3中心离子电子层结构中心离子电子层结构d10 外轨型外轨型d13 内轨型内轨型d49 内轨型内轨型 外轨型外轨型影响中心离子轨道杂化类型影响中心离子轨道杂化类型(内、外轨型内、外轨型)的因素：的因素：配位体配位体电负性大的配位原子电负性大的配位原子外轨杂化外轨杂化外轨型配合物外轨型配合物电负性小的配位原子电负性小的配位原子内轨杂化内轨杂化内轨型配合物内轨型配合物NH3为配体时，内轨杂化或外轨杂化为配体时，内轨杂化或外轨杂化判断内、外轨配合物的方法：判断内、外轨配合物的方法：中心离子的价层电子结构中心离子的价层电子结构配位原子的电负性配位原子的电负性配合物与简单金属离子磁矩比

45、较配合物与简单金属离子磁矩比较通过配合单元的空间构型判断通过配合单元的空间构型判断 Ni(CO)4 正四面体正四面体 sp3 Ni(CN)42 平面四边形平面四边形 dsp2 配合物的磁性配合物的磁性磁性是配合物的重要性质之一，一般物质的磁性主要磁性是配合物的重要性质之一，一般物质的磁性主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成对由电子运动来表现，它和原子、分子或离子的未成对电子数有直接关系。电子数有直接关系。若分子或离子中所有的电子都已若分子或离子中所有的电子都已配对，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁配对，同一个轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消

46、。这种物质置于矩，因大小相同方向相反而互相抵消。这种物质置于磁场中会削弱外磁场的强度，故称为磁场中会削弱外磁场的强度，故称为反磁性物质反磁性物质（diamagnetic substance） 。反之，当若分子或离子反之，当若分子或离子中存在未成对电子时，成单电子旋转所产生的磁矩不中存在未成对电子时，成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，反而在外磁场作用下取向，从而加强了外会被抵消，反而在外磁场作用下取向，从而加强了外磁场的强度。这种物质称为磁场的强度。这种物质称为顺磁性物质顺磁性物质（paramagnetic substance） 。 未成对未成对 d 电子数与配合物磁矩的关系：电子数与配合物磁

47、矩的关系： B玻尔磁子玻尔磁子(B.M) 实测实测=5.70 B 实测实测=2.25 B n 1 2 3 4 5 6 7 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 6.93 7.49（1）26Fe(H2O)63+ =5.9Fe3+1s22s22p63s23p63d5sp3d23d外轨外轨 八面体八面体= n (n + 2) B配合物的电子结构和磁矩配合物的电子结构和磁矩 已知已知26Fe(CN)63-的磁矩的磁矩 = 3 ，Fe3+采用（采用（ ）已知已知29Cu(NH3)42+为内轨型配离子，为内轨型配离子，Cu2+空轨道的杂空轨道的杂化类型为（化类型为（ ）A. sp3杂化杂化 B

48、. dsp2杂化杂化 C. sp3不等性杂化不等性杂化 D. dsp2不等性杂化不等性杂化 E. d2sp3杂化杂化 F. sp3d2杂化杂化 Cu2+1s22s22p63s23p63d93d激发激发dsp23d4p内、外轨配合物性质比较内、外轨配合物性质比较内轨型配合物内轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物中心离子的杂化类型中心离子的杂化类型配位原子配位原子中心离子成单电子数中心离子成单电子数(与与简单金属离子比较简单金属离子比较)磁矩磁矩(与简单金属离子比较与简单金属离子比较)键能键能稳定性稳定性自旋自旋内轨型配合物内轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物中心离子的杂化类型中心离子的杂化类型(n

49、-1)d-ns-npns-np-nd配位原子配位原子电负性小电负性小C电负性大电负性大X、O中心离子成单电子数中心离子成单电子数(与与简单金属离子比较简单金属离子比较)减少减少不变不变磁矩磁矩(与简单金属离子比较与简单金属离子比较)减小减小不变不变键能键能稳定性稳定性高高低低自旋自旋低低高高4s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+- 3d7外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 = 3.87B.M.八面体构型八面体构型3d8d2sp3杂化3sp2d 杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH36个 键调整3d4s4p4d3d4s4p4dCo(NH3)63+：Co3+-3d63NH3

50、NH3NH3NH3d杂化轨道3sp2dNH3NH3d2sp3杂化6个 键内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋 = 03d4s4p4dCoF63 : Co3+- 3d6 外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 = 4.90B.M.正八面体构型正八面体构型3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化F-F-F-F-F-Fsp3d2杂化轨道 3d6 6个 键sp3d2杂化4s4p4d3d83d8d2sp3杂化3sp2d 杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH3Ni(NH3)62+：Ni2+- 3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M.八面体八面体 构型构型Ni

51、(CN)42 : Ni2+-3d84s4p4d3d83d8d2sp杂化杂化轨道sp2dCNCN CN CN-4个 键内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型平面四方型 构型构型CN和和NO2多为内轨型配合物，多为内轨型配合物，NH3位于二者之间位于二者之间返回返回反馈反馈键：键：当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成键时键时,如果中心元素的某些如果中心元素的某些d轨道有孤电子对轨道有孤电子对,而配位体有空的而配位体有空的分子轨道或空的分子轨道或空的p或或d轨道轨道,而两者的对称性又合适时而两者的对称性又合适时,则中心元素的孤对则中心元素的孤对d电子

52、也可以反过来给予配位体形成电子也可以反过来给予配位体形成所谓的所谓的“反馈反馈键键”。电中性原理：电中性原理：在形成一个稳定的分子或配离子时，其在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的静电荷基本上等于电子结构是竭力设法使每个原子的静电荷基本上等于零。零。3、为了增加配合物的稳定性，在某些配合物中除了为了增加配合物的稳定性，在某些配合物中除了形成形成配键外，还能形成反馈配键外，还能形成反馈键。键。例如：例如： CO的的*2pz为空的反键轨道，与中心原子为空的反键轨道，与中心原子M的的填充电子的填充电子的dxz轨道有相同的对称性，可按如下方式重轨道有相同的对称性，可按如下方

53、式重叠形成反馈叠形成反馈键。键。反馈反馈键既可消除金属原子上负电荷的积累，又可双重键既可消除金属原子上负电荷的积累，又可双重成键，从而增加了稳定性。成键，从而增加了稳定性。常见的能形成反馈常见的能形成反馈键的配位体有：键的配位体有：CO,CN-,-NO2,NO,N2,R3P,R3As,C2H4等等MCO + +_xy dxz *2pz返回返回 CoF63- Co(CN)63-磁矩磁矩/B.M 5.26 0未成对电子数未成对电子数n中心离子杂化方式中心离子杂化方式配合物类型配合物类型相对稳定性相对稳定性二、价键理论的应用二、价键理论的应用n解释配合物的几何构型和配位数解释配合物的几何构型和配位数

54、n判断内、外轨型配合物判断内、外轨型配合物n解释配合物的磁性解释配合物的磁性n解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性返回返回三、对价键理论的评价三、对价键理论的评价优点：简单明了地说明了配离子的空间构型、稳定性。优点：简单明了地说明了配离子的空间构型、稳定性。局限性：局限性：(1) 可以解释可以解释Co(CN)64- 易被氧化易被氧化Co(CN)63- 但无法解释但无法解释Cu(NH3)42+比比Cu(NH3)43+稳定稳定 的事实的事实(2)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系的关系(3)无法解释配离子的颜色无法解释配离子的颜色 重要原

55、因：未考虑配体对中心离子的影响重要原因：未考虑配体对中心离子的影响4s4p4d3d7Co(CN)64 -: Co2+- 3d7 激发3d4s4p4d6CNCN-3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化CNCN CN CN-结论：结论： Co(CN)64不稳定，易被氧化不稳定，易被氧化4s4p4d 激发3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+: Cu2+- 3d9 3d8杂化轨道sp2d4dd2sp杂化NH33NH3NH3NH结论：结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误结论错误结论返回返回一、中心离子与配位体间是纯粹的静电作用一、中心离子与配位体间是纯粹的静

56、电作用二、中心离子二、中心离子d轨道发生分裂轨道发生分裂三、晶体场的分裂能三、晶体场的分裂能四、分裂能与配位体种类的关系四、分裂能与配位体种类的关系五、晶体场稳定化能五、晶体场稳定化能六、晶体场理论的应用六、晶体场理论的应用2-2 晶体场理论晶体场理论 (Crystal field theory-CFT)返回返回二、中心离子二、中心离子d轨道发生分裂轨道发生分裂 中心离子价电子所处的中心离子价电子所处的d轨道受到配位体所形轨道受到配位体所形成的晶体场的影响，成的晶体场的影响，d轨道发生分裂，有的能量升轨道发生分裂，有的能量升高，有的能量降低。高，有的能量降低。在配位体形成的在配位体形成的八面体

57、的负电场八面体的负电场中中d轨道的分裂轨道的分裂5个简并的个简并的d轨道在八面体场中分裂成两组轨道在八面体场中分裂成两组: 能量较高的能量较高的d轨道：轨道：dx2-y2 , dz2 能量较低的能量较低的d轨道：轨道： dxy ，dxz ，dyz a自由离子自由离子 b球形对称的静电场球形对称的静电场 c八面体的电场八面体的电场 正八面体场中正八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂dxyO=10Dq3/5O=6Dq2/5O=4Dqdyzdxzdx x2 2-y-y2 2dz z2 2(deg)(dt2g ) 在晶体场理论中，把在晶体场理论中，把d轨道分裂后，最高能级同最轨道分裂后，最高能级同最低能级

58、间的能量差叫做分裂能低能级间的能量差叫做分裂能 。 (八面体八面体o或或10Dq,四面体四面体t,平面正方形平面正方形 s) 分裂能分裂能大小与大小与配位体形成的晶体场的强度成正配位体形成的晶体场的强度成正比，场强越强比，场强越强,则则的值越大的值越大，即：对于同一金属离子，即：对于同一金属离子的配合物的配合物ML6，如如L提供的负电场越强，则提供的负电场越强，则o对应的对应的能量值也越大。能量值也越大。三、晶体场的分裂能三、晶体场的分裂能() a自由离子自由离子 b球形对称的静电场球形对称的静电场 c八面体的电场八面体的电场dxyO=10Dq3/5O=6Dq2/5O=4Dqdyzdxzdx

59、x2 2-y-y2 2dz z2 2(deg)(dt2g ) E(d)=3/5o=6Dq E(d)=-2/5o=-4Dq E(d) E(d)= o=10Dq 2E(d) 3E(d)=0 八面体场八面体场dxyt2/5t3/5tdyzdxzdx x2 2-y-y2 2dz z2 2(d）（d） 球形场球形场 四面体场四面体场 E(d)=1.78Dq E(d)=-2.67Dq E(d) E(d)=4/9 o=4.45Dq 3E(d )+2 E(d)=0 四面体场四面体场平面正方形各轨道能量平面正方形各轨道能量(s =17.42Dq)：Edx2-y2=12.28Dq Edxy=2.28DqEdz2=

60、-4.28Dq Edyz,dxz=-5.14Dq dz z2 2dx x2 2-y-y2 2dz z2 2dxydyzdxzegt2gdx x2 2-y-y2 2dxyOdxzdyz2/3O1/12O 1、配合物的几何构型、配合物的几何构型2、中心离子的电荷、中心离子的电荷(价态价态)及及d轨道的主量轨道的主量子数子数n3、配位体种类、配位体种类四、影响分裂能的因素四、影响分裂能的因素1、配合物的几何构型、配合物的几何构型 分裂能：平面正方形分裂能：平面正方形 八面体八面体 四面体四面体 17.42Dq 10Dq 4.45Dq例：平面正方形例：平面正方形:Ni(CN)42- s=35500cm