大学化学第五章相平衡课件

1、第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.1.1 相数，独立组分数和自由度相数，独立组分数和自由度n5.1.2 相律相律n5.2 单组分系统的相图单组分系统的相图n5.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图n5.4 非理想溶液的气液平衡相图非理想溶液的气液平衡相图n5.5 部分互溶双液系的相图部分互溶双液系的相图n5.6 二组分液固平衡相图二组分液固平衡相图 5.1 相律相律5.1.1相数，独立组分数和自由度相数，独立组分数和自由度1. 相数相数n相：系统中各处物理性质和化相：系统中各处物理性质和化学性质完全相

2、同的均匀部分称学性质完全相同的均匀部分称为一相，否则为不同相。不同为一相，否则为不同相。不同相有明显的界面，可以用机械相有明显的界面，可以用机械方法分离它们。方法分离它们。n不同种类的气体混合：一相不同种类的气体混合：一相n不同种类的液体混合：若相互溶不同种类的液体混合：若相互溶解为一相，相互不溶解为二相解为一相，相互不溶解为二相n不同种类的固体混合：固体一般不同种类的固体混合：固体一般不互溶，所以有几种固体就有几不互溶，所以有几种固体就有几个固相；同一种固体的不同晶型个固相；同一种固体的不同晶型是不同的固相。是不同的固相。n若互溶则称为若互溶则称为固溶体固溶体或或固态溶液固态溶液，为一相，如

3、为一相，如Sb-Bi合金合金2.独立组分数独立组分数Cn形成系统中所有各相所形成系统中所有各相所需最少数目的物质。需最少数目的物质。n物种数物种数SCn当系统中有一个独立的化当系统中有一个独立的化学反应，学反应，C=S-1n当系统中有一个浓度限制当系统中有一个浓度限制条件，条件， C=S-1n组分数组分数等于等于化学物质化学物质的的数目数目(物种物种数数)减去独立减去独立的化学平衡的化学平衡反应数反应数减去减去独立的独立的限制条件数。限制条件数。 C = S R - R5.15.1相律相律 5.1.1相数，独立组分数和自由度相数，独立组分数和自由度nN2、 H2 和和NH3的系统，的系统，n常

4、温下，常温下，S=3,R=0,R=0,C = 3 0 03 三组分系统三组分系统n高温和有催化剂，则高温和有催化剂，则S3、R1、R0 ， C3102 二组分系统二组分系统n在反应开始之前，真空容器中在反应开始之前，真空容器中只放入只放入NH3，则反应达平衡时，则反应达平衡时n(N2):n(H2)1:3，所以二，所以二者的浓度之比为者的浓度之比为1:3,即知道其即知道其中一个的浓度，另一个就知道中一个的浓度，另一个就知道了，则少了一个独立组分。了，则少了一个独立组分。S3、R1、R 1， C3111 单组分系统单组分系统3.自由度自由度Fn已达平衡的系统，温度、已达平衡的系统，温度、压力以及所

5、有相中各组压力以及所有相中各组分的浓度可以在一定范分的浓度可以在一定范围内改变而不产生新相围内改变而不产生新相或消失旧相，有几个变或消失旧相，有几个变量可以独立改变，则自量可以独立改变，则自由度由度F为几。为几。n液态水液态水n相数相数 =1n变量：变量：T,p,各自独立，自各自独立，自由度由度F=25.15.1相律相律 5.1.1相数，独立组分数和自由度相数，独立组分数和自由度n纯水纯水在在气、液气、液两相两相平衡时，平衡时，n相数相数 =2n变量：变量：温度（沸点）温度（沸点）T、压力压力（饱和蒸汽压）（饱和蒸汽压） p， 只有一个变量（如只有一个变量（如T）可以）可以独立独立改变改变，另

6、一个变量，另一个变量 (p)是不能是不能独立改变的，它是独立改变的，它是T的函数。如的函数。如果在温度改变时，压力不按函果在温度改变时，压力不按函数关系变化，也独立改变，则数关系变化，也独立改变，则必然要有一个相消失，而不能必然要有一个相消失，而不能维持原有的两相平衡。维持原有的两相平衡。 因此，自由度因此，自由度F=1。n任意组成的任意组成的二组分二组分盐水盐水溶液与溶液与水蒸气水蒸气两相平衡两相平衡系统，系统，n相数相数 =2n变量：温度、压力变量：温度、压力 （蒸气（蒸气压）和盐的浓度。压）和盐的浓度。 但水蒸气压力是温度和盐但水蒸气压力是温度和盐浓度的函数，或者说溶液浓度的函数，或者说

7、溶液的沸腾温度是压力和盐浓的沸腾温度是压力和盐浓度的函数。度的函数。 因此，自由度因此，自由度F=2。F与与C和和有关有关:C越大，则越大，则F越大；越大； 越大，则越大，则F越小。越小。5.15.1相律相律 5.1.2相律相律nF与与C和和有关有关:C越大，则越大，则F越大；越大； 越大，则越大，则F越小。越小。n纯物，一相时，有两个自由纯物，一相时，有两个自由度，所以度，所以n对于对于凝聚系统凝聚系统来说，由于压来说，由于压力对相平衡的影响很小，只力对相平衡的影响很小，只考虑温度考虑温度的影响，故这时系的影响，故这时系统的条件自由度统的条件自由度F *= C +1N2、 H2 和和NH3的

8、系统，的系统，n高温和有催化剂，则高温和有催化剂，则S3、R1、R0 ， C3102nF=C +2=2-1+2=3n在反应开始之前，真空在反应开始之前，真空容器中只放入容器中只放入NH3，则，则S3、R1、R1 ， C3111nF=C +2=1-1+2=2F = C + 2第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 单组分系统的相图单组分系统的相图n5.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图n5.4 非理想溶液的气液平衡相图非理想溶液的气液平衡相图n5.5 部分互溶双液系的相图部分互溶双液系的相图n5.6 二

9、组分液固平衡相图二组分液固平衡相图 第五章相平衡第五章相平衡5.25.2单组分系统的相图单组分系统的相图相图：描述相平衡时，系统的温相图：描述相平衡时，系统的温度（压力），温度（组成），度（压力），温度（组成），压力（组成）的关系绘成曲压力（组成）的关系绘成曲线，这样的图形称为相图。线，这样的图形称为相图。5.2.1 水的水的相平衡相平衡实验数据实验数据n单变量单变量系统中，温度和压力系统中，温度和压力间有一定的依赖关系，因此，间有一定的依赖关系，因此，应该有三种函数关系分别代应该有三种函数关系分别代表上述三种两相平衡，表上述三种两相平衡，p=f(T)，p=(T)，p=(T)。通过实验测出这三

10、。通过实验测出这三种两相平衡的温度和压力的种两相平衡的温度和压力的数据。数据。双变双变量系量系统统P=1单相量系统单相量系统P=2无变量系无变量系统统P=3冰冰冰冰水水冰冰水蒸水蒸气气水水水水水蒸气水蒸气水蒸气水蒸气冰冰水蒸气水蒸气水水t /系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力平衡压力p/kPa-200.1260.103193.5103-150.1910.165156.0103-100.2870.260110.0103-50.4220.41459.81030.010.6100.6100.610202.338407.3766019.9168047.343水水水蒸气水蒸气冰冰水蒸气水

11、蒸气冰冰水水100101.325150476.022001554.42503975.4（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大,为为OC线；线； （2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度的升高而增大，为）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度的升高而增大，为OB线；线；（3）冰与水平衡，压力增加，冰的）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低熔点降低,为为OA线；线；（4）在）在0.01和和610Pa下，冰、水和水蒸气同时共存，呈下，冰、水和水蒸气同时共存，呈三相平衡三相平衡状态，状态，为为O点。点。t/l(水水)g(水蒸气水蒸气）s(冰冰)p/kPaOBCA

12、(5)三条曲线三条曲线把图分为三个把图分为三个区区,分别表示分别表示气相，液相和气相，液相和固相。固相。0.010.6105.2.2 水的相图水的相图OC线，水的饱和蒸气压曲线线，水的饱和蒸气压曲线OB线，冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线线，冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OA线，冰的熔点曲线线，冰的熔点曲线Tl(水水)g(水蒸气水蒸气）s(冰冰)pCOBCA可以使水冷到可以使水冷到0.01以下以下而仍无冰产生，这就是水而仍无冰产生，这就是水的的过冷过冷现象。这种状态的现象。这种状态的水称为水称为过冷水过冷水。过冷水与其饱和蒸气过冷水与其饱和蒸气的平衡不是稳定平衡，的平衡不是稳定平衡，但它又可以在一定

13、的但它又可以在一定的时间内存在，故称之时间内存在，故称之为为亚稳亚稳平衡，并将平衡，并将OC线线以虚线表示以虚线表示O点点表示系统内冰、水、水蒸气三相平衡，是个无表示系统内冰、水、水蒸气三相平衡，是个无变量系统。系统的温度、压力（变量系统。系统的温度、压力（0.01，0.610kPa）均不能改变的，称之为均不能改变的，称之为三相点三相点。Tl(水水)g(水蒸气水蒸气）s(冰冰)pCOBCATl(水水)g(水蒸气水蒸气）s(冰冰)pCOBCAcabde水由水由101.3kPa,110C恒压降温到恒压降温到-5C,描述相变化。描述相变化。t /系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力平衡

14、压力p/kPa-200.1260.103193.5103-150.1910.165156.0103-100.2870.260110.0103-50.4220.41459.81030.010.6100.6100.610202.338407.3766019.9168047.343100101.3气气-液液气气-固固固固-液液找始态在图中位置：找始态在图中位置：101.3kPa,100C在在 OC线的线的b点，始态在点，始态在a点点第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 单组分系统的相图单组分系统的相图n5.3 理想溶液

15、的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图n5.3.1 稀溶液的拉乌尔定律稀溶液的拉乌尔定律n5.3.2 理想溶液的压力理想溶液的压力-组成图组成图n5.3.3 杠杆规则杠杆规则n5.3.4 理想溶液的沸点理想溶液的沸点-组成图组成图n5.4 非理想溶液的气液平衡相图非理想溶液的气液平衡相图n5.5 部分互溶双液系的相图部分互溶双液系的相图n5.6 二组分液固平衡相图二组分液固平衡相图 5.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图 5.3.1 稀溶液的稀溶液的拉乌尔定律拉乌尔定律P14n液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压n定温下，单位时间内由液面蒸定温下，单位时间内由液面蒸发出的分子数由气相凝

16、结回发出的分子数由气相凝结回到液面的分子数时，称为气液到液面的分子数时，称为气液两相平衡，蒸气为饱和蒸气。两相平衡，蒸气为饱和蒸气。n此饱和蒸气的压力为该液体在此饱和蒸气的压力为该液体在该温度的饱和蒸气压该温度的饱和蒸气压n液体的饱和蒸气压正比于单位液体的饱和蒸气压正比于单位时间内由气相凝结回到液面的时间内由气相凝结回到液面的分子数，因此单位时间内由液分子数，因此单位时间内由液面蒸发出的分子数越多，由气面蒸发出的分子数越多，由气相凝结回到液面的分子数就越相凝结回到液面的分子数就越多，饱和蒸气压越大。多，饱和蒸气压越大。n当溶剂当溶剂A中溶有少量溶质中溶有少量溶质B，液面上，液面上A占据的分率占

17、据的分率由纯溶剂时的由纯溶剂时的1减至减至xA，单位时间内由液面蒸发单位时间内由液面蒸发出的分子数为纯溶剂时出的分子数为纯溶剂时的的xA倍，此时的饱和蒸倍，此时的饱和蒸气的压力为纯溶剂时的气的压力为纯溶剂时的xA倍：倍：npApA*xA第五章相平衡第五章相平衡5.35.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图 5.3.1 稀溶液的稀溶液的拉乌尔定律拉乌尔定律P14pApA*xA （溶剂溶剂A，溶质，溶质B）npA-稀溶液中稀溶液中溶剂溶剂的蒸汽压；的蒸汽压；n若若B不挥发，蒸气为纯不挥发，蒸气为纯A, pA也称为也称为溶溶液液的蒸气压；的蒸气压；n若若B也挥发，蒸气为也挥发，蒸气为A与

18、与B的混合气的混合气体，体， pA为分压为分压(pA=pyA, yA为为混合气混合气体中体中A的摩尔分数，的摩尔分数，p为混合气体的为混合气体的总压力总压力)。npA*-同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压nxA-溶液中溶剂溶液中溶剂A的摩尔分数的摩尔分数npAp*A，溶液的蒸汽压小于纯溶剂溶液的蒸汽压小于纯溶剂的蒸汽压的蒸汽压 n拉乌尔定律适用条件：拉乌尔定律适用条件：xA 11时时没有误差，当溶质浓度增大时，没有误差，当溶质浓度增大时，拉乌尔定律的偏差增大。拉乌尔定律的偏差增大。n原因：当溶剂原因：当溶剂A中溶有少量溶质中溶有少量溶质B时，时，A的受力情况与纯溶剂中的受力情

19、况与纯溶剂中A的受力情况相似，此时的受力情况相似，此时A的气的气化速率只需考虑液面化速率只需考虑液面A占据的分占据的分率减至率减至xA，因此拉乌尔定律成，因此拉乌尔定律成立。立。n当当A中溶有较多中溶有较多B时，时，A的受力的受力情况与纯溶剂中情况与纯溶剂中A的受力情况不的受力情况不同，此时同，此时A的气化速率不仅要考的气化速率不仅要考虑液面虑液面A占据的分率减至占据的分率减至xA，还，还要考虑要考虑A的挥发能力与纯溶剂时的挥发能力与纯溶剂时不同了，因此拉乌尔定律不成不同了，因此拉乌尔定律不成立。立。5.35.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图 5.3.2理想溶液的压力理想溶液的

20、压力-组成图组成图n理想溶液理想溶液:分子结构相似分子结构相似,分子大分子大小相近的两种液体的混合物小相近的两种液体的混合物,各组各组分分在在全部浓度全部浓度范围都符合拉乌尔范围都符合拉乌尔定律定律,称为理想溶液。称为理想溶液。n例例5-1 29.2时时CS2(A)与与CH3COCH3(B)的液态混合物达的液态混合物达气气-液平衡液平衡,测得液相组成测得液相组成xB=0.540,混合气体总压混合气体总压p=69.79kPa,气相组成气相组成yB=0.400, pA*=56.66kPa,pB*=34.93kPan问：该溶液是否为问：该溶液是否为理想溶液？理想溶液？n解：经计算可知，丙酮解：经计算

21、可知，丙酮不符合不符合拉乌尔定律，二拉乌尔定律，二硫化碳也硫化碳也不符合不符合拉乌尔拉乌尔定律，因此定律，因此该溶液不是该溶液不是理想溶液。理想溶液。n该溶液是真实溶液，当该溶液是真实溶液，当xA 11时，时，A符合拉乌尔符合拉乌尔定律；当定律；当xB 11时，时，B符符合拉乌尔定律合拉乌尔定律BBAA69.79 0.434.93 0.54069.79 0.656.66 0.460BApkPapxpkPapx5.35.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图5.3.2 理想溶液的压力理想溶液的压力-组成图组成图n例例5-2 甲苯甲苯A和和苯苯B形成形成理想液态混理想液态混合物合物。已知

22、在。已知在90两纯液体的饱和蒸气两纯液体的饱和蒸气压分别为压分别为pA*= 54.2 kPa和和pB*= 136.1 kPa，n求求(1)液相组成为液相组成为xB=0.65的溶液的饱的溶液的饱和蒸气压。和蒸气压。 n解：解：理想溶液理想溶液的的各组各组分分在在全部浓度全部浓度范围都范围都符合符合拉乌尔定律拉乌尔定律。A107.4AABBBABpp xpp xpppkPa溶液的蒸气压BABA)(xpppp5.35.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图 5.3.2理想溶液的压力理想溶液的压力-组成图组成图n例例5-2 甲苯甲苯A和和苯苯B形成形成理想液态混合物理想液态混合物。已知在已知

23、在90两纯液体的两纯液体的饱和蒸气压分别为饱和蒸气压分别为pA*= 54.2 kPa和和pB*= 136.1 kPa，n求求(2)液相组成为液相组成为xB=0.65的溶液的饱和的溶液的饱和蒸气的组成蒸气的组成yB。 n解：解：BBBABppyppp*0.824BBAABBp xp xp xp/kPa200AB5010015000.20.00.40.60.81.0t=90 图图6.4.1 理想液态混合物甲苯（理想液态混合物甲苯（A）苯）苯（B）系统的蒸气压与液相组成的关系）系统的蒸气压与液相组成的关系甲苯甲苯A和和苯苯B能形成能形成理想液态理想液态混合物混合物。已知在。已知在90两纯液体两纯液体

24、的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为54.2 kPa和和136.1 kPa，写出，写出液相方程液相方程并绘图。并绘图。 BB136.1px kPaAA54.2px kPaBBAxppp)2 .541 .136(2 .54xB5.35.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图223 5.3.2理想溶液的压力理想溶液的压力-组成图组成图n(2)气相线气相线:系统的压力与气系统的压力与气相组成的关系相组成的关系BABA)(xpppppxpppyBB/*BB)/(BBBBBxpxpxpyAAp/kPa200AB5010015000.20.00.40.60.81.0t=90由于由于pB*p，所以

25、，所以yBxB。A是难挥发组分，是难挥发组分， B是易挥发组分，是易挥发组分，易挥发组分易挥发组分在在气相气相中的相对含量中的相对含量大于大于它它在在液相液相中的相对含量。中的相对含量。50100150t=9001ABxB200图图6.4.2 甲苯（甲苯（A）-苯（苯（B）系统的压力与组成图）系统的压力与组成图*Bp*Apgl气相线气相线:p-yB液相区液相区气相区气相区气液平衡共气液平衡共存区存区lg液相线：液相线：p-xBxlxmxg液相组成液相组成xl=0.65，气相组成气相组成xg=0.82，系统总组成系统总组成xm=0.755.35.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图

26、5.3.3杠杆规则杠杆规则n例例5-1 甲苯甲苯A和和苯苯B能形能形成成理想液态混合物理想液态混合物。系统总组成系统总组成xm=0.75的的1mol混混合物达到气液平衡，液相组合物达到气液平衡，液相组成成xl=0.65，气相组成气相组成xg=0.82，求：气相有几摩尔？液相有几摩求：气相有几摩尔？液相有几摩尔？尔？n解：设气相物质的量为解：设气相物质的量为ng，则气相中含苯则气相中含苯0.82ng mol,液液相中含苯相中含苯0.65(1-ng) mol,n0.75= 0.82ng + 0.65(1-ng),n 系统的总的物质的量系统的总的物质的量系统系统总组成总组成=气相的物质的量气相的物质

27、的量气气相组成相组成+液相的物质的量液相的物质的量液液相组成相组成n系统的总的物质的量系统的总的物质的量=气相的气相的物质的量物质的量+液相的物质的量液相的物质的量n液相的物质的量液相的物质的量（系统总（系统总组成组成-液相组成）液相组成）=气相的物气相的物质的量质的量（气相组成（气相组成-系统总系统总组成）组成）nl(xm-xl)= ng(xg-xm)5.35.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图 5.3.3杠杆规则杠杆规则50100150t=9001ABxB200*Bp*Apgllgxlxmxgnl(xm-xl)= ng(xg-xm)在相图中，系统点在相图中，系统点在中间，相点

28、在两在中间，相点在两边。边。相点与系统点的距离是相点与系统点的距离是相组成与系统总组成之相组成与系统总组成之差，为力臂的长度。相差，为力臂的长度。相的物质的量为力的的物质的量为力的大大小。小。力臂长则力小，两相力臂长则力小，两相的物质的量与两相点的物质的量与两相点到系统点的距离成反到系统点的距离成反比比。50100150t=10001ABxB200图图6.4.2 理想液态混合物甲苯（理想液态混合物甲苯（A）-苯（苯（B）系统的压力与组成图系统的压力与组成图Mx1L3L2L3G2G1G*Bp*ApapglablgMcda :液液b:饱和液体，饱和液体， 有一个气泡有一个气泡M:气气-液液C:饱和

29、蒸汽，饱和蒸汽， 有一滴液体有一滴液体d:气气由杠杆规则知由杠杆规则知:b到到c,nL/nG由由减减小为小为0 0b点点:系统组成系统组成xM=液液相组成相组成xBc点点:系统组成系统组成xM=气气相组成相组成yB 以甲苯苯系统为例：以甲苯苯系统为例：通过实验测出通过实验测出常压常压下，某溶下，某溶液气液平衡时，沸点为液气液平衡时，沸点为90，测出测出5752. 0Bx7727. 0By甲苯甲苯苯苯x苯苯，y苯苯01t/GL900.580.77G+LP=101.3kPa5.35.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图 5.3.4理想溶液的沸点（温度）理想溶液的沸点（温度）-组成图组成

30、图液相线液相线各点为饱和液各点为饱和液体体,相应的温度相应的温度t1称为称为该液相的该液相的泡点泡点，液相液相线线表示了液相组成与表示了液相组成与泡点的关系泡点的关系,称为称为泡泡点线点线。气相线气相线各点为饱和气体各点为饱和气体,相应的温度相应的温度t2称为该气相的称为该气相的露点露点，气相线气相线表示了气表示了气相组成与露点的关系相组成与露点的关系,称为称为露点线露点线。G+L甲苯甲苯苯苯X苯苯01tGLt1t2液相线液相线泡点线泡点线气相线气相线露点线露点线5.35.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图 5.3.4理想溶液的沸点（温度）理想溶液的沸点（温度）-组成图组成图01

31、ABxB*Bp*Appgllg 甲苯甲苯苯苯T= 常数常数G-L甲苯甲苯苯苯X苯苯01tGLp= 常数常数两图不同之处两图不同之处:纵坐标变量纵坐标变量,压力压力(温度温度)为定值为定值,气相区气相区,液相区位置液相区位置,易液化组分蒸汽压大易液化组分蒸汽压大,沸点低沸点低第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 单组分系统的相图单组分系统的相图n5.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图n5.4 非理想溶液的气液平衡相图非理想溶液的气液平衡相图n5.4.1非理想溶液的压力非理想溶液的压力-组成图组成图n5

32、.4.2非理想溶液的沸点非理想溶液的沸点-组成图组成图n5.5 部分互溶双液系的相图部分互溶双液系的相图n5.6 二组分液固平衡相图二组分液固平衡相图 5.4非理想非理想（真实）溶液的气（真实）溶液的气-液平衡图液平衡图5.4.1非理想非理想（真实）溶液的压力（真实）溶液的压力-组成图组成图5.4.1.1具有一般偏差的系统具有一般偏差的系统 （1） 一般一般正偏差正偏差的系统：的系统：蒸气总压对理想情况为蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成正偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气范围内，混合物的蒸气压总是介于两个纯组分压总是介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。的饱和蒸气压之间。图图6.5.1

33、苯苯(A)-丙酮丙酮(B)的压力的压力-组成图组成图（一般正偏差（一般正偏差)t=25xBAB00.20.40.60.81.0102030p/kPa注：图中虚线为理想溶液注：图中虚线为理想溶液5.4非理想非理想溶液的气溶液的气-液平衡图液平衡图5.4.1非理想非理想溶液的压力溶液的压力-组成图组成图5.4.1.1具有一般偏差的系统具有一般偏差的系统 （2） 一般一般负偏差负偏差的系统：的系统：蒸气总压对理想情况为蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成负偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气范围内，混合物的蒸气压总是介于两个纯组分压总是介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。的饱和蒸气压之间。图图6.

34、5.2 氯仿氯仿(A)-乙醚乙醚(B)的压力的压力-组成组成图（一般负偏差图（一般负偏差)xBABt=1700.20.40.60.81.0204060p/kPa注：图中虚线为理想溶液注：图中虚线为理想溶液5.4非理想非理想（真实）溶液的气（真实）溶液的气-液平衡图液平衡图5.4.1非理想非理想溶液的压力溶液的压力-组成图组成图5.4.1.2具有最大偏差的系统具有最大偏差的系统 （1） 最大最大正偏差正偏差的系统：的系统：图图6.5.3甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)的压力的压力-组成图组成图的的液相线液相线（最大正偏差（最大正偏差)0.00.20.40.60.81.00204060 xB液相线有

35、液相线有极大值极大值5.4非理想非理想（真实）溶液的气（真实）溶液的气-液平衡图液平衡图5.4.1非理想非理想（真实）溶液的压力（真实）溶液的压力-组成图组成图5.4.1.2具有最大偏差的系统具有最大偏差的系统 （1）最大最大正正偏差系统偏差系统的的完整的完整的压力压力-组成组成相图：相图：气相线和液相线画在一气相线和液相线画在一张图上，两线在极值点张图上，两线在极值点相切相切图图6.5.3甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)的压力的压力-组成图组成图（最大正偏差（最大正偏差)0.20.40.60.81.00.0ABp/kPa402060t=35g+lg+lglxB在极值点，气相组成在极值点，气相组

36、成等于液相组成等于液相组成5.4非理想非理想（真实）溶液的气（真实）溶液的气-液平衡图液平衡图5.4.1非理想非理想（真实）溶液的压力（真实）溶液的压力-组成图组成图5.4.1.2具有最大偏差的系统具有最大偏差的系统 （2）最大最大负负偏差系统偏差系统的的完整的完整的压力压力-组成组成相图：相图：图图6.5.3氯仿氯仿(A)-丙酮丙酮(B)的压力的压力-组成图组成图（最大负偏差（最大负偏差)在极值点，气相组成在极值点，气相组成等于液相组成等于液相组成液相线有液相线有极小值极小值0.20.40.60.81.00.0ABxB80100601 .55tlggl p/kPan压力压力-组成图中有组成图

37、中有最大最大偏差偏差的系统，在温度的系统，在温度-组成图中组成图中也出现也出现极值极值n压力具有压力具有最大正偏差最大正偏差系统的系统的温度温度-组成组成图上出现图上出现最低点最低点，在此点气相线和液相线在此点气相线和液相线相切相切。由于对应此点组成的液相在由于对应此点组成的液相在该指定的压力下沸腾时产生该指定的压力下沸腾时产生的的气相与液相组成相同气相与液相组成相同，故，故沸腾时沸腾时温度恒定温度恒定，且这一温，且这一温度又是液态混合物的最低温度又是液态混合物的最低温度，故称之为度，故称之为最低恒沸点最低恒沸点，该组成的混合物称为该组成的混合物称为恒沸混恒沸混合物合物。5.4非理想溶液的气非

38、理想溶液的气-液平衡图液平衡图5.4.2非理想溶液的沸点非理想溶液的沸点-组成图组成图5.4.2.1具有一般偏差的系统的沸点具有一般偏差的系统的沸点-组成图：略组成图：略5.4.2.2具有最大偏差的系统具有最大偏差的系统的沸点的沸点-组成图组成图0.20.40.6 0.8 1.00.0ABp/kPa402060t=35g+lg+lglxB甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统的温度组成图系统的温度组成图最大正偏差最大正偏差550.20.40.6 0.81.00.0ABxB3035404550lglgglkPa33.53pt/恒沸混合物恒沸混合物:由液相加热它由液相加热它,在恒沸在恒沸点气化点气化,

39、沸点恒定沸点恒定,气相气相组成等于液相组成组成等于液相组成.恒沸点恒沸点X=y压力有最大压力有最大正正偏差系统偏差系统,最最高高点对应的混合物的蒸气点对应的混合物的蒸气压最大压最大,比易挥发组分的比易挥发组分的p*都大都大,说明该混合物说明该混合物最易挥最易挥发发,所以沸点最低所以沸点最低甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统的压力组成图（左）系统的压力组成图（左） 温度组成图（右）温度组成图（右）0.20.40.6 0.8 1.00.0ABp/kPa402060t=35g+lg+lglxB最大正偏差550.20.40.6 0.81.00.0ABxB3035404550lglgglkPa33.53

40、pt/第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 单组分系统的相图单组分系统的相图n5.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图n5.4 非理想溶液的气液平衡相图非理想溶液的气液平衡相图n5.5 部分互溶双液系的相图部分互溶双液系的相图n5.5.1 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度n5.6 二组分液固平衡相图二组分液固平衡相图5.5 部分互溶双液系的相平衡部分互溶双液系的相平衡5.5.1 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度水水将苯酚逐滴加入水中，将苯酚逐滴加入水中，未达到饱和溶解度

41、时，未达到饱和溶解度时，为一相，表现为澄清为一相，表现为澄清透明均匀。透明均匀。继续滴加苯酚，当达到继续滴加苯酚，当达到并超过饱和溶解度时，并超过饱和溶解度时，变混浊，静置则分层，变混浊，静置则分层，此时为两个液相。此时为两个液相。苯酚苯酚水层水层苯酚苯酚层层共轭溶共轭溶液液5.5 部分互溶双液系的相平衡部分互溶双液系的相平衡5.5.1 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度共轭溶液共轭溶液 水层水层 ： 苯酚在水中的饱和溶液（苯酚是溶质），苯酚在水中的饱和溶液（苯酚是溶质），w酚酚（水层）（水层）=0.088（30C时）时） 苯酚层：水在苯酚中的饱和溶液（水是溶质），苯酚层：水在苯

42、酚中的饱和溶液（水是溶质），w酚酚（酚层）（酚层）=0.70 （30C时）时） 0 0.088 0.70 1.0水水A wB 苯酚苯酚B 一相区一相区二相区二相区5.5 部分互溶双液系的相平衡部分互溶双液系的相平衡5.5.1 部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度t/AB%/Bw常数pMNCa1L2L图图6.7.1 水水(A)-苯酚苯酚(B)系统的溶解度图系统的溶解度图l12l(l 水 层 ）（ 酚 层 ）高临界会溶点高临界会溶点 或高会溶点或高会溶点Ct高临界溶高临界溶解温度解温度 或或高会溶温高会溶温度度tcMC:酚在水中的溶酚在水中的溶解度曲线（随解度曲线（随T升高升高溶解度增

43、大）溶解度增大）NC:水在酚中的溶水在酚中的溶解度曲线（随解度曲线（随T升升高溶解度增大，而高溶解度增大，而使两条线相交于使两条线相交于C点）点）a:系统点系统点L1:水层相点水层相点L2:酚层相点酚层相点l区区:水与酚完水与酚完全互溶全互溶,均相均相温度高于温度高于tc,水与酚任意水与酚任意比例可以完比例可以完全互溶全互溶图图6.7.1 水水(A)-苯酚苯酚(B)系统的溶解度图系统的溶解度图AB%/BwCl21ll MNt/Cabd系统由系统由a点升温到到点升温到到b点点:水层数量减少水层数量减少,酚层数量增酚层数量增多多,b点时水层有一滴点时水层有一滴酚层酚层水层水层升温升温互溶度增大互溶

44、度增大酚层酚层e系统由系统由e点升温到到点升温到到C点点:水层中酚浓度增大水层中酚浓度增大,酚层中水酚层中水浓度增大浓度增大,界面变模糊界面变模糊,C点时点时两层的组成完全相同两层的组成完全相同, 界面界面消失消失,两层数量变化不大两层数量变化不大酚层酚层水层水层升温升温互溶度增大互溶度增大第五章相平衡第五章相平衡第二版第七章第二版第七章P214，第三版第七章，第三版第七章P224n5.1 相律相律n5.2 单组分系统的相图单组分系统的相图n5.3 理想溶液的气液平衡相图理想溶液的气液平衡相图n5.4 非理想溶液的气液平衡相图非理想溶液的气液平衡相图n5.5 部分互溶双液系的相图部分互溶双液系的相图n5.6 二组分液固