生物化学合成和绿色有机合成

1、生物化学合成和绿色有机合生物化学合成和绿色有机合成成6.1 生物化学合成生物化学合成酶催化的有机合成反应酶催化的有机合成反应 将生物催化剂应用于有机合成是目前最吸引人的研将生物催化剂应用于有机合成是目前最吸引人的研究领域。有机化合物的生物合成和生物转化是一门以有究领域。有机化合物的生物合成和生物转化是一门以有机合成化学为主，与生物学密切联系的交叉学科，它也机合成化学为主，与生物学密切联系的交叉学科，它也是当今有机合成化学的研究热点和重要发展方向。是当今有机合成化学的研究热点和重要发展方向。 酶不仅在生物体内可以催化天然有机物质的生物转化，酶不仅在生物体内可以催化天然有机物质的生物转化，也能在生

2、物体外促进天然的或人工合成的有机化合物的也能在生物体外促进天然的或人工合成的有机化合物的各种转化反应，并且显示出优良的化学选择性、区域选各种转化反应，并且显示出优良的化学选择性、区域选择性和立体选择性。择性和立体选择性。酶的特性酶的特性 什么是酶？什么是酶？ 酶是活细胞产生的一类具有催化功能的生物分酶是活细胞产生的一类具有催化功能的生物分子，所以又称为生物催化剂子，所以又称为生物催化剂Biocatalysts 。 绝大多数的酶都是蛋白质。绝大多数的酶都是蛋白质。 酶催化的生物化学反应，称为酶促反应酶催化的生物化学反应，称为酶促反应Enzymatic reaction。 在酶的催化下发生化学变化

3、的物质，称为底物在酶的催化下发生化学变化的物质，称为底物substrate。酶和一般催化剂的共性酶和一般催化剂的共性 1 1，用量少而催化效率高；，用量少而催化效率高； 2 2，它能够改变化学反应的速度，但是不，它能够改变化学反应的速度，但是不能改变化学反应平衡。能改变化学反应平衡。 3 3，酶能够稳定底物形成的过渡状态，降，酶能够稳定底物形成的过渡状态，降低反应的活化能，从而加速反应的进行。低反应的活化能，从而加速反应的进行。酶催化作用特性酶催化作用特性 酶的催化作用可使反应速度提高酶的催化作用可使反应速度提高106 -1012倍。倍。 例如：过氧化氢分解例如：过氧化氢分解 2H2O2 2H

4、2O + O2 用用Fe+ 催化，效率为催化，效率为6*10-4 mol/mol.S，而用过而用过氧化氢酶催化，效率为氧化氢酶催化，效率为6*106 mol/mol.S。 用用 -淀粉酶催化淀粉水解，淀粉酶催化淀粉水解，1克结晶酶在克结晶酶在65 C条条件下可催化件下可催化2吨淀粉水解。吨淀粉水解。1.1.高效性高效性酶催化反应过程酶催化反应过程酶催化反应过程酶催化反应过程 Emil Fischer在在1890年提出了年提出了锁与钥匙模型锁与钥匙模型Lock-and-key model 酶分子的表面有特殊的构造酶分子的表面有特殊的构造(活性部位活性部位)，如，如果跟受质的立体形状互补，就可以产

5、生结合，进行分解或合果跟受质的立体形状互补，就可以产生结合，进行分解或合成反应。就像一种钥匙只能开启一种锁，其他的钥匙却不能成反应。就像一种钥匙只能开启一种锁，其他的钥匙却不能开启那个锁。钥匙必须能插入锁孔中，锁才能被打开。开启那个锁。钥匙必须能插入锁孔中，锁才能被打开。 到到1973年，年，Daniel Koshland修正了修正了Lock and key model，他提出新的，他提出新的诱导配合模型诱导配合模型Induced fit model。酵。酵素跟受质不是完全有立体形状的互补，可是当他们结合时，素跟受质不是完全有立体形状的互补，可是当他们结合时，受质会诱导酵素的活性部位发生一点构

6、性改变，让受质和酶受质会诱导酵素的活性部位发生一点构性改变，让受质和酶结合得更好。结合得更好。 2.2.选择性选择性 酶的专一性酶的专一性 Specificity 又称为特异性，是指酶在催化生化反应时又称为特异性，是指酶在催化生化反应时对底物的选择性对底物的选择性3.3.反应条件温和反应条件温和 酶促反应一般在酶促反应一般在pH 5-8pH 5-8水溶液中进行，反水溶液中进行，反应温度范围为应温度范围为20-4020-40 C C。 高温或其它苛刻的物理或化学条件，将引高温或其它苛刻的物理或化学条件，将引起酶的失活。起酶的失活。4.4.酶活力可调节控制酶活力可调节控制 如抑制剂调节、共价修饰调

7、节、反馈调节、如抑制剂调节、共价修饰调节、反馈调节、酶原激活及激素控制等。酶原激活及激素控制等。5.5.某些酶催化活力与辅酶、辅基及金属离子某些酶催化活力与辅酶、辅基及金属离子 有关。有关。(1)(1)化学专一性化学专一性 反应专一性反应专一性 酶一般只能选择性地催化一种或一类相同类型的化学反酶一般只能选择性地催化一种或一类相同类型的化学反应。对于其他活泼功能基团不作用，例如脂肪酶可以催应。对于其他活泼功能基团不作用，例如脂肪酶可以催化各种脂肪中酯键的水解反应，但它不能催化脂肪化合化各种脂肪中酯键的水解反应，但它不能催化脂肪化合物分子中其他键的水解，如环氧键。物分子中其他键的水解，如环氧键。酶

8、催化反应的专一性酶催化反应的专一性CH3CH2CH2CHCHCH2CH2COCH3OO脂肪酶CH3CH2CH2CHCHCH2CH2COHOO结构专一性结构专一性 有些酶对底物的要求非常严格，只作用于有些酶对底物的要求非常严格，只作用于一个特定的底物。这种专一性称为绝对专一个特定的底物。这种专一性称为绝对专一性（一性（Absolute specificity)。 如：脲酶只能催化尿素的水解，对如：脲酶只能催化尿素的水解，对N-取取代的尿素不水解。代的尿素不水解。相对专一性相对专一性 有些酶的作用对象不是一种底物，而是一有些酶的作用对象不是一种底物，而是一类化合物或一类化学键。这种专一性称为类化合

9、物或一类化学键。这种专一性称为相对专一性相对专一性(Relative Specificity)。族族( (group)group)专一性专一性 如如 -葡萄糖苷酶，催化由葡萄糖苷酶，催化由 -葡萄糖所构成的糖葡萄糖所构成的糖苷水解，但对于糖苷的另一端没有严格要求。苷水解，但对于糖苷的另一端没有严格要求。OOHOHORCH2OHOH葡萄糖苷酶CH2OHOHOOHOHOH键键( (Bond)Bond)专一性专一性 如酯酶催化酯的水解，对于酯两端的基团没有如酯酶催化酯的水解，对于酯两端的基团没有严格的要求。严格的要求。RCH2COOR酯酶RCH2COOH + ROH（2 2）位置选择性）位置选择性

10、酶作用于某一类结构的物质，只能在某一特殊酶作用于某一类结构的物质，只能在某一特殊位置形成新的化合物。位置形成新的化合物。 如：酪氨酸酶催化苯酚氧化，只能产生邻位醌如：酪氨酸酶催化苯酚氧化，只能产生邻位醌类化合物。类化合物。 某些脂肪酶只能催化取代戊二酸二乙酯的一端某些脂肪酶只能催化取代戊二酸二乙酯的一端水解。水解。OHR酪氨酸酶OORCH2COOCH3CHCH2COOCH3R脂肪酶CH2COOHCHCH2COOCH3R*（3 3）立体化学专一性立体化学专一性 酶的一个重要特性是能专一性地与手性底物结酶的一个重要特性是能专一性地与手性底物结合并催化这类底物发生反应。合并催化这类底物发生反应。 例

11、如，淀粉酶只能选择性地水解例如，淀粉酶只能选择性地水解D D葡萄糖形成葡萄糖形成的的1 1，4 4糖苷键糖苷键a.光学专一性光学专一性 Optical SpecificityStereochemical Specificityb.b.几何专一性几何专一性 有些酶只能选择性催化某种几何异构体底有些酶只能选择性催化某种几何异构体底物的反应，而对另一种构型则无催化作用。物的反应，而对另一种构型则无催化作用。 如延胡索酸水合酶只能催化延胡索酸水合如延胡索酸水合酶只能催化延胡索酸水合生成苹果酸，对马来酸则不起作用。生成苹果酸，对马来酸则不起作用。geometrical specificitygeomet

12、rical specificityHOOCCCCOOHHH延胡索酸酶H2OHOOCCH2CHCOOHOH 1, 1, 酶催化反应只能得到一种构型（酶催化反应只能得到一种构型（L-L-型或型或D-D-型）的光型）的光学产物；学产物； 2 2，酶常常存在着底物或产物抑制现象，造成反应转化，酶常常存在着底物或产物抑制现象，造成反应转化率降低，生产能力低等问题；率降低，生产能力低等问题； 3 3，极端的，极端的pHpH、较高的温度和高盐浓度的反应体系都可、较高的温度和高盐浓度的反应体系都可能使酶钝化，失去部分甚至大部分催化活性；能使酶钝化，失去部分甚至大部分催化活性； 4 4，大量的氧化还原酶、转氨酶

13、等需要等计量反应物的，大量的氧化还原酶、转氨酶等需要等计量反应物的辅因子存在才能表现催化活性，从而限制了它们在许多辅因子存在才能表现催化活性，从而限制了它们在许多有机合成反应中的应用；有机合成反应中的应用； 5 5，酶通常在水溶液中实施其催化活性，对于大多数有，酶通常在水溶液中实施其催化活性，对于大多数有机化学反应来说，使用的溶剂是非水溶性的有机溶剂。机化学反应来说，使用的溶剂是非水溶性的有机溶剂。 酶催化反应的某些缺点酶催化反应的某些缺点 目前以酶在非水相中研究中所涉及的酶类目前以酶在非水相中研究中所涉及的酶类主要有脂肪酶、过氧化物酶、漆酶、酯酶、主要有脂肪酶、过氧化物酶、漆酶、酯酶、脱氢酶

14、、蛋白水解酶脱氢酶、蛋白水解酶 ( (胰凝乳蛋白酶、木胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶瓜蛋白酶) ) 等，并迅速产生了一个全新的等，并迅速产生了一个全新的分支分支 非水酶学。非水酶学。 现在非水酶学方法在多肽合成、聚合物合现在非水酶学方法在多肽合成、聚合物合成、药物合成以及立体异构体拆分等方面成、药物合成以及立体异构体拆分等方面显示出广阔的应用前景。显示出广阔的应用前景。 6 6，有机溶剂中影响酶催化性质，有机溶剂中影响酶催化性质 的各种因素的各种因素 水的作用水的作用 pHpH状态状态 溶剂对酶催化活力的影响溶剂对酶催化活力的影响 酶的固定化酶的固定化 酶的修饰酶的修饰 添加物对酶催化反应的影响添加

15、物对酶催化反应的影响 生物印迹生物印迹 为了维持酶分子的构象和酶的催化活性，酶分为了维持酶分子的构象和酶的催化活性，酶分子的周围必须存在一个水层，任何影响该水化子的周围必须存在一个水层，任何影响该水化层的因素都有可能破坏酶的构象，使酶丧失催层的因素都有可能破坏酶的构象，使酶丧失催化活性。化活性。 酶体系中存在的水分子可以分为两类：一类是酶体系中存在的水分子可以分为两类：一类是与酶紧密地结合的与酶紧密地结合的“结合水结合水”；另一类是与酶；另一类是与酶松散结合起溶剂作用的松散结合起溶剂作用的“大量水大量水”。酶催化的有机化学反应类型酶催化的有机化学反应类型 酶酶 催化反应类型催化反应类型 酯酶、

16、脂肪酶酯酶、脂肪酶 酯的水解和合成酯的水解和合成 酰胺酶（蛋白酶、酰化酶）酰胺酶（蛋白酶、酰化酶） 酰胺的水解和合成酰胺的水解和合成 脱氢酶脱氢酶 醛酮的氧化还原醛酮的氧化还原 氧化酶（单加氧酶、双加氧酶）氧化酶（单加氧酶、双加氧酶） 氧化反应氧化反应 过氧化物酶过氧化物酶 氧化、过氧化和卤代反应氧化、过氧化和卤代反应 激酶激酶 磷酸化反应（需磷酸化反应（需ATPATP） 醛缩酶、转酮糖酶醛缩酶、转酮糖酶 缩醛反应（缩醛反应（C-CC-C键反应）键反应） 糖苷酶、糖基转移酶糖苷酶、糖基转移酶 糖苷键的水解和形成糖苷键的水解和形成 磷酸化酶磷酸化酶 磷酸酯的形成磷酸酯的形成 转磺酸基酶转磺酸基酶

17、 硫酸酯的形成硫酸酯的形成 转氨酶转氨酶 氨基酸合成氨基酸合成 异构酶异构酶 异构化异构化 裂解酶、水合酶裂解酶、水合酶 加成、消除和取代反应加成、消除和取代反应 其它水解酶（环氧化物酶等）其它水解酶（环氧化物酶等） 水解反应水解反应酶催化反应的应用酶催化反应的应用HOOC C C COOHHH天冬氨酸酶NH3HOOC CH2CHCOOHNH2天冬氨酸的生产天冬氨酸的生产苹果酸的生产苹果酸的生产HOOC C C COOHHH延胡索酸酶H2OHOOC CH2CHCOOHOH丙氨酸的生产丙氨酸的生产HOOCCH2CHCOOHNH2天冬氨酸-p-脱羧酶CH3CHCOOHNH2青霉烷酸的生产青霉烷酸的

18、生产C6H5CH2CONHNSOCOOHCH3CH3青霉素酰化酶H2NNSOCOOHCH3CH3绿色有机合成绿色有机合成 20 20世纪世纪7070年代，东西方冷战结束，和平与发展年代，东西方冷战结束，和平与发展成了人类追求文明和进步的共同主题，核战争已不成了人类追求文明和进步的共同主题，核战争已不再是威胁世界的第一危机，取而代之的是再是威胁世界的第一危机，取而代之的是: : 2020世纪是化学工业蓬勃发展并对人类社会做出了世纪是化学工业蓬勃发展并对人类社会做出了重大贡献的世纪重大贡献的世纪, 20, 20世纪也是人类对资源和环境破坏世纪也是人类对资源和环境破坏最严重的世纪。当人类向征服大自然

19、的目标前进时，最严重的世纪。当人类向征服大自然的目标前进时，也写下了一部另人痛心的破坏大自然的记录。也写下了一部另人痛心的破坏大自然的记录。7.1 二十世纪十大环境危机二十世纪十大环境危机 1990年提出绿色化学（年提出绿色化学（Green Chemistry）. 1962年，美国科学家卡逊女士（）发表警世之作年，美国科学家卡逊女士（）发表警世之作 寂静的春天寂静的春天（Silent Spring）. “是什么东西使得美国无以数计的城镇的春天之是什么东西使得美国无以数计的城镇的春天之音沉寂下来了泥？这本书试探着给与解答。音沉寂下来了泥？这本书试探着给与解答。” 摘自摘自寂静的春天寂静的春天 绿

20、色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，而在其基础上发展起来的技术称为绿色技术、环化学，而在其基础上发展起来的技术称为绿色技术、环境友好技术或清洁生产技术。境友好技术或清洁生产技术。7080年代一系列环保著作相继问世。年代一系列环保著作相继问世。 人类十大环境危机中的化学困惑绿色化学的兴起 人类面临的十大环境问题人类面临的十大环境问题: : 全球变暖（温室效应）、臭全球变暖（温室效应）、臭氧层破坏、大气污染、生物多样性减少（物种濒危）、森林氧层破坏、大气污染、生物多样性减少（物种濒危）、森林锐减、土地荒漠化、水体污染（水资源不足）海洋污染（海

21、锐减、土地荒漠化、水体污染（水资源不足）海洋污染（海洋生态危机）、固体废物、人口猛增。洋生态危机）、固体废物、人口猛增。 温室效应温室效应 由于人们焚化石矿物以生成能量或砍伐森林并将其焚烧由于人们焚化石矿物以生成能量或砍伐森林并将其焚烧时产生的二氧化碳等多种温室气体，由于这些温室气体对来时产生的二氧化碳等多种温室气体，由于这些温室气体对来自太阳辐射的可见光具有高度的透过性，而对地球反射出来自太阳辐射的可见光具有高度的透过性，而对地球反射出来的长波辐射具有高度的吸收性，也就是常说的的长波辐射具有高度的吸收性，也就是常说的“温室效应温室效应”， 近100多年来，全球平均气温经历了冷暖冷暖两波动，总

22、的看为上升趋势。进入八十年代后，全球气明显上升。全球变暖的后果，会使全球降水量重新分，冰川和冻土消融，海平面上升等，既危害自然生态系统的平衡，更威胁人类的食物供应和居住环境。后果：后果：1.1.更多森林大火更多森林大火 全球变暖除了让冰川融化，飓风肆虐外，还加剧了森林全球变暖除了让冰川融化，飓风肆虐外，还加剧了森林大火。过去几十年中，在美国的西部各州，有更多森林大火大火。过去几十年中，在美国的西部各州，有更多森林大火发生，影响的区域更广。科学家发现，气温升高、冰雪提早发生，影响的区域更广。科学家发现，气温升高、冰雪提早融化都跟野火肆虐有关系。由于冰雪提早融化，森林地带变融化都跟野火肆虐有关系。

23、由于冰雪提早融化，森林地带变得更乾燥，而且乾燥时间变长，增加了起火的可能性。得更乾燥，而且乾燥时间变长，增加了起火的可能性。2.2.古迹彻底毁掉古迹彻底毁掉 全球变暖很可能会令文明古迹彻底毁掉。海平面上升全球变暖很可能会令文明古迹彻底毁掉。海平面上升以及更恶劣的天气都有可能破坏这些无可替代的历史古迹。以及更恶劣的天气都有可能破坏这些无可替代的历史古迹。目前，全球变暖导致的洪涝灾害已经破坏了有目前，全球变暖导致的洪涝灾害已经破坏了有600600年历史的年历史的素可泰古城，这里曾经是泰国古代王朝的首都。素可泰古城，这里曾经是泰国古代王朝的首都。 3.3.回弹的群山回弹的群山 普通登山者可能留意不到

24、，由于山顶的冰雪融化，阿尔普通登山者可能留意不到，由于山顶的冰雪融化，阿尔卑斯山和其他山脉的高度在过去一个世纪中都经历了缓慢的卑斯山和其他山脉的高度在过去一个世纪中都经历了缓慢的回弹过程。几千年来，这些冰山长期压著地表，导致地表受回弹过程。几千年来，这些冰山长期压著地表，导致地表受到压制。随著冰川融化，压在地面上的重量得以减轻，地表到压制。随著冰川融化，压在地面上的重量得以减轻，地表慢慢回弹。由于近年来全球变暖加速了冰川的融化，这些山慢慢回弹。由于近年来全球变暖加速了冰川的融化，这些山脉回弹的速度加快。脉回弹的速度加快。4.4.运行更快的卫星运行更快的卫星 二氧化碳的增加改变著大气电离层的密度

25、，这对在该层运二氧化碳的增加改变著大气电离层的密度，这对在该层运行的卫星会产生一定的影响。由于大气中的二氧化碳量不断上行的卫星会产生一定的影响。由于大气中的二氧化碳量不断上升，低空的二氧化碳分子相撞时释放热量，导致空气变暖，而升，低空的二氧化碳分子相撞时释放热量，导致空气变暖，而在高空二氧化碳分子稀薄，相互撞击的机会不够频繁，所以热在高空二氧化碳分子稀薄，相互撞击的机会不够频繁，所以热量就向四周辐射，让周围的空气变得凉爽（电离层气体的温度量就向四周辐射，让周围的空气变得凉爽（电离层气体的温度比低空要高）。随著更多二氧化碳到达高空，更多冷却过程发比低空要高）。随著更多二氧化碳到达高空，更多冷却过

26、程发生，空气流动性变差，所以大气变得更加稀薄，对卫星的拉力生，空气流动性变差，所以大气变得更加稀薄，对卫星的拉力更小，导致卫星运行速度加快。更小，导致卫星运行速度加快。 5.5.改变动物基因图谱改变动物基因图谱 由于植物今年提早开花，那些按照以前的时间迁徙的动由于植物今年提早开花，那些按照以前的时间迁徙的动物或许会错过所有的食物。而那些能够调整自己的内部生物物或许会错过所有的食物。而那些能够调整自己的内部生物钟早早适应变化的动物更有机会生育有更强生存能力的子女，钟早早适应变化的动物更有机会生育有更强生存能力的子女，从而传递它们的基因信息，因此最终改变整个种类的基因图从而传递它们的基因信息，因此

27、最终改变整个种类的基因图6.6.冻土解冻令地表不平冻土解冻令地表不平 全球变暖使得永久冻土层解冻，导致地表收缩，变得凹全球变暖使得永久冻土层解冻，导致地表收缩，变得凹凸不平，从而产生一些地坑，对铁路、高速公路和房屋等建凸不平，从而产生一些地坑，对铁路、高速公路和房屋等建筑造成损害。而对于高山来说，冻土层的融化甚至可能导致筑造成损害。而对于高山来说，冻土层的融化甚至可能导致泥石流。泥石流。7.7.湖泊消失湖泊消失 过去几十年中，北极周边地区有过去几十年中，北极周边地区有125125个湖泊消失。科个湖泊消失。科学家经过研究发现，这些湖泊之所以消失可能是由于湖底学家经过研究发现，这些湖泊之所以消失可

28、能是由于湖底永久冻结带解冻。由于这些永久冻结带解冻，湖水已经渗永久冻结带解冻。由于这些永久冻结带解冻，湖水已经渗透到了土壤里。透到了土壤里。8.8.极地植物现生机极地植物现生机 北极冰层的融化为北极的生物带来了光明前景。研北极冰层的融化为北极的生物带来了光明前景。研究发现，现在的北极土壤中叶绿素的浓度比古代土壤要究发现，现在的北极土壤中叶绿素的浓度比古代土壤要高，显示了近几十年来北极地区的生物繁荣。高，显示了近几十年来北极地区的生物繁荣。9.9.动物向更高地势迁徙动物向更高地势迁徙 从从1919世纪初开始，花栗鼠、老鼠等动物就开始向高世纪初开始，花栗鼠、老鼠等动物就开始向高处迁徙。研究发现，这

29、些动物之所以向更高的地方迁徙，处迁徙。研究发现，这些动物之所以向更高的地方迁徙，可能是因为全球变暖导致它们的栖息地环境发生变化。可能是因为全球变暖导致它们的栖息地环境发生变化。栖息地环境的改变还威胁着北极熊等极地动物，因为它栖息地环境的改变还威胁着北极熊等极地动物，因为它们栖息的冰层在慢慢融化。们栖息的冰层在慢慢融化。10.10.过敏症加剧过敏症加剧 研究显示，空气中更高浓度的二氧化碳量以及更高的研究显示，空气中更高浓度的二氧化碳量以及更高的气温也是导致过敏的因素之一。全球变暖令植物比以前早气温也是导致过敏的因素之一。全球变暖令植物比以前早开花，而二氧化碳浓度增加，会让植物制造出更多的花粉，开

30、花，而二氧化碳浓度增加，会让植物制造出更多的花粉，令空气中的花粉浓度增加。过敏源早来，过敏季节又迟迟令空气中的花粉浓度增加。过敏源早来，过敏季节又迟迟不走。过敏症就只能越来越严重了。不走。过敏症就只能越来越严重了。灾害性天气的出现：灾害性天气的出现： 厄尔尼诺厄尔尼诺”（EI NinoEI Nino）在气象学中使用起源于秘鲁和厄瓜）在气象学中使用起源于秘鲁和厄瓜多尔。在秘鲁和厄瓜多尔海岸，每年从圣诞节起至第二年多尔。在秘鲁和厄瓜多尔海岸，每年从圣诞节起至第二年3 3月月份，都会发生季节性的沿岸海水水温升高的现象，份，都会发生季节性的沿岸海水水温升高的现象，3 3月份以后，月份以后，暖流消失，水

31、温逐渐变冷。暖流消失，水温逐渐变冷。 与与“厄尔尼诺现象厄尔尼诺现象”相反，海面相反，海面水温低于往年的现象被称为水温低于往年的现象被称为“拉尼娜（拉尼娜（La NinaLa Nina，西班牙语意，西班牙语意为为圣女圣女）现象）现象”。由于。由于“拉尼娜现象拉尼娜现象”正好与正好与“厄尔尼诺厄尔尼诺现象现象相反，所以又被称为相反，所以又被称为“反厄尔尼诺现象反厄尔尼诺现象”。1、温室气体H2O(水蒸气)、CO2(二氧化碳)、NOX(氮氧化物)、CH4(甲烷)等都是温室气体，其中最重要的是CO2、CH4。2、甲烷及其水合物、甲烷及其水合物 水分子与甲烷和低分子量的烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷，水分子

32、与甲烷和低分子量的烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷，在低温高压环境下形成的类似冰状的固态结晶物质在低温高压环境下形成的类似冰状的固态结晶物质天然天然气水合物，其大量存在于海底和北极永久冻土层内。气水合物，其大量存在于海底和北极永久冻土层内。常温常压下，天然气水合物分解为水和甲烷等烷烃，常温常压下，天然气水合物分解为水和甲烷等烷烃，1cm1cm3 3的的水合物可释放出水合物可释放出164cm164cm3 3的天然气，极易燃烧，俗称的天然气，极易燃烧，俗称“可燃可燃冰冰”。 可燃冰在自然界分布非常广泛，海底以下可燃冰在自然界分布非常广泛，海底以下0 0到到15001500米深米深的大陆架或北极等地的永久冻

33、土带，都有可能存在。自的大陆架或北极等地的永久冻土带，都有可能存在。自2020世世纪纪6060年代以来，世界上有年代以来，世界上有7979个国家和地区都发现了可燃冰。个国家和地区都发现了可燃冰。20022002年，日本、加拿大、美国、德国、印度展开共同研究活年，日本、加拿大、美国、德国、印度展开共同研究活动，在加拿大首先实现了从地下的可燃冰层里向地表输送甲动，在加拿大首先实现了从地下的可燃冰层里向地表输送甲烷气体。烷气体。20062006年，日本东京大学和海洋研究开发机构的研究年，日本东京大学和海洋研究开发机构的研究小组，在日本新潟县附近海域发现东亚第一个露出海底可燃小组，在日本新潟县附近海域

34、发现东亚第一个露出海底可燃冰区。冰区。二、二、 NONO昔日昔日“罪魁祸首罪魁祸首”，今朝，今朝“明星分明星分子子”1、NO的生理功能 NOx(和SO2)是形成酸雨的重要污染源，直接后果是造成大气污染，损害人体的呼吸系统。近年来消除近年来消除NONO并生成苯酚的新方法，反应如下：并生成苯酚的新方法，反应如下：NOOHN220世纪80年代，科学家发现，NO可激发人体产生许多生物响应，在各种生化过程中起着关键作用，具有神奇的生理调节功能，如有助于控制血压，可进行免疫调节和神经传递、抑制血小板凝聚等生理功能。因此，一氧化氮迅速发展成为生命科学前沿领域中最活跃的研究对象。1998年，NO被美国著名的时

35、代杂志评为“明星分子”。 NO之所以成为一把“双刃剑”，关键取决于一氧化氮的量，高浓度NO(包括直接存在的NO气体)是一种污染气体，低浓度NO却具有生理功能。但是，在许多组织中，NO真正的释放量目前尚难于检测，只是确知其会释放出不同浓度的一氧化氮，且浓度的变化与集体的生理机能密切相关。这就是自然界的辩证法！硝化甘油与诺贝尔 三、三、 氟利昂氟利昂从从“制冷明星制冷明星”到臭氧杀手到臭氧杀手二、氟利昂制冷界的“昔日明星”氟利昂是用于制冷的饱和碳氢化合物的卤(氟、氯、溴)代物的总称(商品名)，尤其是氯氟烃类(Chloro-fluoron-carbon,缩写CFC),共有数十种。其中，F12和F22

36、为中压中温制冷剂，具有无色、无味、基本无毒、不燃烧、不爆炸、不腐蚀金属等特点，是极其安全的制冷剂四、四、 化肥、农药、医药化肥、农药、医药人口猛增的人口猛增的“功臣功臣”一、化肥(一)固氮的意义植物的生长需要氮(N)、磷(P)、钾(K)等元素。将空气中的氮气(N2)高效地转化为植物生长所需的氮元素的过程，称为“固氮”。(二)哈伯贡献与遗憾德国化学家哈伯一生致力于化学平衡及气体反应等方面的研究。1918年提出借热化学循环来求出晶体点阵能的方法，称为哈勃循环。氨合成和最早的化学武器氯气三、医药(一)磺胺药物的偶然发现19世纪20年代，细菌感染常导致病人死亡，德国科学家Gerhard Domagk发

37、现一家染料厂的工人较少因细菌感染患病，因此决定对多种人工合成的染料化合物进行试验，观察其中是否有可以杀死细菌的化合物。1932年，他发现一种叫做Prontosil(百浪多息)的带有氨磺酰基官能团的红棕色染料，能有效治愈手细菌感染的老鼠。于是，他将此药剂用于一位因患细菌性血中毒已处于无望状态的孩子，使孩子得以康复。(二)磺胺药物的神奇机理 通过生物化学方面的研究，科学家已经弄清楚了磺胺能够杀菌并对人体无毒害的原因：人和细菌的新陈代谢是不同的。细菌要制造叶酸这种基础维生素，没有叶酸细菌不能存活，而磺胺则能够阻碍细菌制造叶酸，其机理如下：NH2SO2NH2NH2COOHHNCOCH2NNHNONH2

38、NHCHCH2CH2COOHCOOH(三)更多的药物离不开化学 磺胺药物的发现，开创了今天的抗生素领域，但这并不是化学对人类健康的第一个贡献。用于表皮创伤的消毒剂，如碘(I2)或苯酚(C6H5OH)比磺胺药物还要早些用于人类。此外，还有麻醉剂。 酒精(C2H5OH)是最早使用的麻醉剂之一，过去曾经让患者在手术之前先喝醉以避免疼痛。后来发现，乙醚(C2H5OC2H5)麻醉效果更加有效。 化学家们对环境危机思考的结果就是提出了兴利除弊的绿色化学思想，最终导致绿色化学的兴起。7.2 7.2 绿色化学绿色化学 美国美国Stanford大学的教授大学的教授1991年首次提出反应的年首次提出反应的“原子经

39、济原子经济性性”(Atom Economy)概念，并获得概念，并获得1998年美国年美国“总统绿色化学挑战总统绿色化学挑战奖奖”。A + B C + D 主产物主产物 副产物副产物E F C原子经济性或原子利用率（）（被利用原子的质量原子经济性或原子利用率（）（被利用原子的质量/反应中所反应中所使用的全部反应物分子的质量）使用的全部反应物分子的质量）100产率（）（产物的质量产率（）（产物的质量/理论产量）理论产量）100 1. 化学反应中的新概念原子经济反应化学反应中的新概念原子经济反应Diels-Alder反应反应: D-A反应亦称双烯合成（反应亦称双烯合成（diene synthesis

40、), 是制备环状化合物是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。NO2NO2H+85%OOCHOPhHCH3OOOHHCHOPhHCH3O+-20ee值 :64%(不对称不对称D-A反应反应)+ 原子利用率：原子利用率： 82 /（28+54） 100% = 100% D-AD-A反应是一个原子经济性的反应反应是一个原子经济性的反应例例1.例例2.Wittig反应：反应：Ph3P+MeBr-Ph3P = CH2R1CR2OR1R2C = CH2+ Ph3PO碱反应的产率可达反应的产率可达80以上，原子利用率仅有以上，

41、原子利用率仅有4左右左右 。 Wittig试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，广泛用于碳碳双键的形成。广泛用于碳碳双键的形成。O2 Ph3P = CH2O(生成的双键处于原来羰基的位置生成的双键处于原来羰基的位置)OOOMeOOHCPh3PCHCOO2EtOOOMeOCO2Et(反应具有立体选择性反应具有立体选择性)例例1.例例2.2、有机合成中常见反应的原子经济性、有机合成中常见反应的原子经济性加成反应：加成反应： 例：烯烃的催化加氢：例：烯烃的催化加氢：可用通式表示为：可用通式表示为： A B C 原子利用率达到原子利用率达到10

42、0 CH3CH=CH2 + H2CH3CH2CH3NiOC6H5CH=CHCC6H5 + CH2(COOC2H5)2 C6H5CH-CH2CC6H5OCH(COOC2H5)298%六 氢 吡 啶例：例： Michael(Michael(迈克尔迈克尔) )反应反应: :原子利用率达到原子利用率达到100 1. 1. 电环化反应电环化反应2. Diels-Alder2. Diels-Alder反应反应3. 3. 其它类型的环加成反应其它类型的环加成反应 (1) ene反应（烯反应）反应（烯反应） (2) 丙烯离子的环加成反应丙烯离子的环加成反应 (3) 1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应 (4)

43、 卡宾的环加成反应卡宾的环加成反应原子利用率原子利用率100100 分子内的分子内的ene反应反应 例如例如(+)-香茅醛加热可生成香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇异胡薄荷醇:C=OOHH3CHHHH3CHH18060%ene反应是指含有丙烯型氢的烯反应是指含有丙烯型氢的烯烃与另一烯、炔进行的加热反应。烃与另一烯、炔进行的加热反应。协同型反应：协同型反应： 重排反应：重排反应： 例：例：Claisen重排：重排： 重排反应可用通式表示为：重排反应可用通式表示为：AB原子利用率原子利用率100 例：例： Cope重排重排:OHOOOKH, THFOCH2CH = CH2CH2CH = CH2O

44、HClaisen 重 排(碳氧键参加的碳氧键参加的3,3迁移反应迁移反应)(碳碳键参加的碳碳键参加的3,3重排重排)原子利用率原子利用率100 取代反应：取代反应：例：卤代烷的亲核取代反应：例：卤代烷的亲核取代反应：通式：通式： A-BC-D A-CB-D原子利用率不高。原子利用率不高。 RCl + NaOH ROH + NaCl + ( CH3 )2CuLiICH3 例：例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得得 高产率的取代产物：高产率的取代产物： 原子利用率不高。原子利用率不高。+ CH3 C ClOAlCl3OC CH3+ HC

45、l例：例： F-C酰基化反应：酰基化反应：原子利用率不高。原子利用率不高。消除反应：消除反应：例：季铵碱的热消除反应：例：季铵碱的热消除反应： 原子利用率不高。原子利用率不高。CH3CH2CH2N+(CH3)3 OH- CH3CH = CH2 + N(CH3)3 +H2O CH2CH2 N CH3 OHNO2NO2O2NC2H5C2H5NO2NO2O2NCH = CH2+ CH3N ( C2H5 )2 + H2O羟醛缩合反应：羟醛缩合反应：CH3 C HOOCH2 C HH+OH , H2OCH2 C HOCH3 CHOH原子利用率原子利用率100C H = C H C H OO H+ C H

46、3C H OC H O原子利用率降低原子利用率降低无毒无害原料无毒无害原料 可再生资源可再生资源 环境友好产品环境友好产品原子经济反应原子经济反应高选择性反应高选择性反应无毒无害无毒无害 催化剂催化剂无毒无害无毒无害 溶剂溶剂3、绿色化学示意图、绿色化学示意图 1. 1. 开发原子经济反应开发原子经济反应丙酮丙酮-氰醇法氰醇法: 甲基丙烯酸甲酯的生产方法甲基丙烯酸甲酯的生产方法: 原子利用率原子利用率47 原子利用率原子利用率100 钯催化法钯催化法:7.3 7.3 绿色有机合成研究进展绿色有机合成研究进展CH3COCH3 + HCN CH3CCH3 CH2 = CCOOCH3OHCNCH3O

47、H, H2SO4CH3CH3C CH + CO + CH3OH CH2 = CC OOCH3CH3Pd目前，在基本有机原料的生产中，已有一些实现了原子经济性反应：目前，在基本有机原料的生产中，已有一些实现了原子经济性反应： 如：丙烯氢甲酰化制丁醛如：丙烯氢甲酰化制丁醛 甲醇羰基化制醋酸甲醇羰基化制醋酸过渡金属催化剂的研究，提供了一些很好的原子经济性反应：过渡金属催化剂的研究，提供了一些很好的原子经济性反应：在精细化工中原子利用率还很低，废物排放量很大。在精细化工中原子利用率还很低，废物排放量很大。OHOOHCH3CH3OHOOHCH3CH3(PhP3)RhClEtOH, 25原子利用率原子利用

48、率100 2. 2. 发现新合成方法提高反应的原子经济性发现新合成方法提高反应的原子经济性布洛芬布洛芬(Ibuprofen)的生产的生产 :Brown法合成布洛芬法合成布洛芬 原子利用率原子利用率 40.1% BHCBHC公司新发明的公司新发明的布洛芬合成布洛芬合成 的绿色方法的绿色方法原子利用率原子利用率 77.4% 3. 3. 开发新催化剂提高反应的原子经济性开发新催化剂提高反应的原子经济性环氧丙烷的生产环氧丙烷的生产 :氯醇法：氯醇法： 原子利用率原子利用率 44.1% 2 CH3CH=CH2 + HOCl CH3CH CH2 + CH3CH CH2OHClClOHCa ( OH )22

49、 CH3CH CH2O+ CaCl2 + 2H2O钛硅钛硅-1(TS-1)分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺：分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺：原子利用率原子利用率76.3% CH3CH CH2O + H2OCH3CH = CH2 + H2O2 TS-1 4.4.利用可再生生物质资源合成化学品利用可再生生物质资源合成化学品生物质是指由光合作用产生的所有生物有机体的总称。生物质是指由光合作用产生的所有生物有机体的总称。 己二酸的生产己二酸的生产 传统的生产方法传统的生产方法 :己二酸的生物技术路线：己二酸的生物技术路线： 葡萄糖葡萄糖 己二烯二酸己二烯二酸 己二酸己二酸 细菌细菌 加氢

50、加氢 H2 , PtO2HNO3HOOHOOO 由碳水化合物通过发酵制备的乙醇，被称为由碳水化合物通过发酵制备的乙醇，被称为“绿绿色石油色石油”，可直接用于汽车或掺加在汽油中。汽油中，可直接用于汽车或掺加在汽油中。汽油中掺加乙醇不但可节省石油资源，还可提高辛烷值，减掺加乙醇不但可节省石油资源，还可提高辛烷值，减少污染物的排放。少污染物的排放。 美国含美国含10%乙醇的混合燃料的产量已占汽油总产乙醇的混合燃料的产量已占汽油总产量的量的8%。巴西从。巴西从20世纪世纪70年代中施行用甘蔗糖蜜生产年代中施行用甘蔗糖蜜生产乙醇的庞大计划，乙醇年产量已达乙醇的庞大计划，乙醇年产量已达1.3107吨，足够

51、吨，足够300万辆汽车使用，是世界上最大的发酵乙醇生产国。万辆汽车使用，是世界上最大的发酵乙醇生产国。绿色石油绿色石油5、酶促有机化学反应、酶促有机化学反应 酶促有机化学反应有以下特点：酶促有机化学反应有以下特点：1、高效性；、高效性；2、专一性；、专一性；3、反应条件温和；反应条件温和；4、对环境友好。、对环境友好。 2928-23221918171611151210982-71HHHHN ( CH2 )6 NN ( CH2 )6 N1,8,22,29-四氮杂对环蕃四氮杂对环蕃(CP66) 模拟酶的合成研究进展很快。如环蕃模拟酶研究：模拟酶的合成研究进展很快。如环蕃模拟酶研究： 已发现的酶有

52、已发现的酶有2500多种，且有多种，且有2万多种具有催化作用的微生物，万多种具有催化作用的微生物，几乎能催化所有的化学反应。几乎能催化所有的化学反应。 Computer-optimized structure of the cyclophane(CP66) and most probable inclusion complex geometry(B),(C) with naphthalene as representative substrate for pseudoequatorial inclusion.四氮杂环蕃的包合作用四氮杂环蕃的包合作用6、不对称合成、不对称合成药物中手性有机化合物

53、占药物中手性有机化合物占50以上。以上。开发高选择性的不对称有机合成反应是绿色化学重要的研究课题。开发高选择性的不对称有机合成反应是绿色化学重要的研究课题。2BH+CH3HHCH32BHHHOH2O2NaOH99.1% ee7、二氧化碳的利用、二氧化碳的利用 RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOHCu ( OCH3 )2 + CO2 Cu ( OCOOCH3 )2 ROCOOCH3RICat.Cat.CH2 = CH2 + CO2 + H2 CH3CH2COOH 二氧化碳化学固定，精细有机化学品合成的新技术，前景广阔。二氧化碳化学固定，精细有机化学品合成的新技术，前景广阔。 8.8.采用无毒采用无毒、无害的原料、无害的原料 光气，又称碳酰氯，是一种重要的有机中间体，主要用于生产聚光气，又称碳酰氯，是一种重要的有机中间体，主要用于生产聚氨酯的基本原料异氰酸酯。氨酯的基本原料异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 氢氰酸同样主要用于生产聚合物的单体如甲基丙