物理化学 - 河南大学

1、第二章第二章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学2.3 热力学常用的一些基本概念2.1 热力学概论2.4 热力学第一定律2.7 热容量 关于热的的计算2.8 热力学第一定律对理想气体的应用2.9 J-T效应实际气体的U 与H2.10 化学反应的热效应热化学2.2 热力学第零定律温度的概念2.5 准静态过程与可逆过程2.6 焓2.1 热力学概论(thermodynamics)热力学的目的和内容热力学的目的和内容 热力学是研究热和其他形式能量之间的转化关热力学是研究热和其他形式能量之间的转化关系系. .广义上是研究体系宏观性质变化之间的关系广义上是研究体系宏观性质变化之间的关系. .2.

2、 化学热力学关注的两个问题化学热力学关注的两个问题(1) 化学反应化学反应及相关过程中的能量效应及相关过程中的能量效应(2) 化学反应及相关过程的方向和限度化学反应及相关过程的方向和限度1. 热力学的研究内容热力学的研究内容 (1)(1)平衡热力学（经典热力学）平衡热力学（经典热力学）(2)(2)非平衡热力学非平衡热力学 热力学的基础是热力学的基础是: :热力学第一定律热力学第一定律(James Joule 焦尔焦尔, 1850年年) 热力学第二定律（热力学第二定律（Lord Kelvin and Rudolf Clausius, 1848年和年和1850年年)。 热力学第一定律说明热力学第一

3、定律说明: :热与其它形式的能量热与其它形式的能量在过程中在过程中相互转化的守恒关系相互转化的守恒关系能量转化与守恒能量转化与守恒. 热力学第二定律说明热力学第二定律说明: :热与其它形式能量间热与其它形式能量间相互转化时的方向性相互转化时的方向性问题。问题。 将热力学的基本原理应用在化学现象以及与将热力学的基本原理应用在化学现象以及与化学现象有关的物理现象中化学现象有关的物理现象中, 构成构成化学热力学化学热力学.2.2 热力学第零定律温度的概念 温度是热力学中一个重要的概念温度是热力学中一个重要的概念, 它来源于我们它来源于我们对冷热的感觉对冷热的感觉, 但精确的讨论不能凭主观感觉但精确的

4、讨论不能凭主观感觉 (如冬如冬天触摸铁器和木器天触摸铁器和木器), 必须对温度给出严格定义必须对温度给出严格定义. 温度概念的建立及测定都是以热平衡现象为基础温度概念的建立及测定都是以热平衡现象为基础的的. 一个不受外界影响的系统一个不受外界影响的系统, 最终会达到平衡态的最终会达到平衡态的, 宏观上不在变化宏观上不在变化, 并可用一定的状态参数来描述它并可用一定的状态参数来描述它. 如将如将A和和B 两系统放在一起时两系统放在一起时, 若有绝热壁若有绝热壁(厚石厚石棉板棉板)存在存在, 两系统保持原来状态两系统保持原来状态; 如改换为导热壁如改换为导热壁(金金属板属板), 则各自的状态参数相

5、互影响则各自的状态参数相互影响, 它们的数值将会它们的数值将会自动调整自动调整, 直到状态参数的数值不再变化直到状态参数的数值不再变化,达到一个新达到一个新的共同平衡态的共同平衡态热平衡态热平衡态. 热平衡实验热平衡实验(如图如图): (a) A、B各自与各自与C处处于热平衡于热平衡 (b) 然后然后A、B相互再相互再处于热平衡处于热平衡 结论结论: 如果两个系统分别和处于确定状态的第三如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡个系统达到热平衡, 则这两个系统彼此也将处于热平则这两个系统彼此也将处于热平衡衡热力学第零定律热力学第零定律. 温度是由第零定律导出的温度是由第零定律导出的.

6、 当两系统接触达到热当两系统接触达到热平衡时平衡时, 它们的性质不再变化它们的性质不再变化, 意味着两系统必定有意味着两系统必定有一共同的性质一共同的性质, 即温度即温度. 第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在在. 它不但给出了温度的概念它不但给出了温度的概念, 也给出了比较物体温度也给出了比较物体温度的方法的方法. 在比较不同物体的温度时在比较不同物体的温度时, 不需要将各个物体直不需要将各个物体直接接触接接触, 只要与作为标准的第三系统接触达到热平衡只要与作为标准的第三系统接触达到热平衡,就可确定该物体的温度就可确定该物体的温度. 第三物体

7、的标准系统就是温第三物体的标准系统就是温度计度计. 下面就是选择温标的问题下面就是选择温标的问题.2.3 热力学常用的一些基本概念系统与环境系统系统 system 选定研究的对象选定研究的对象.环境环境 surrounding 与系统密切相关的部分与系统密切相关的部分. 系统系统 环境环境 注意以下几点注意以下几点1. 系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换; 2. 热力学系统是在一定宏观约束下由大量粒子组成的热力学系统是在一定宏观约束下由大量粒子组成的客体客体. 其宏观约束指系统满足宏观条件对系统的限制其宏观约束指系统满足宏观条件对系统的限制, 可用

8、可用宏观参量宏观参量 (V, A, l, T 等等) 描述描述; 大量指满足热力学极限条件大量指满足热力学极限条件(N = 6.02 1023mol-1); 3. 系统的边界可以是多种多样系统的边界可以是多种多样: 可以是实际的可以是实际的, 也可以也可以是假象的是假象的(如刚性壁如刚性壁, 活动壁活动壁, 绝热壁绝热壁, 半透壁等半透壁等) ; 5. 系统可以是多种多样的系统可以是多种多样的: 单组分单组分, 多组分多组分, 固体固体, 液体液体,气体气体, 化学反应系统化学反应系统, 单相单相, 多相多相。4. 不同系统有不同的环境不同系统有不同的环境, 常用热源这一概念描述常用热源这一概

9、念描述;恒温槽恒温槽玻璃瓶玻璃瓶瓶塞瓶塞糖块糖块 系统的划分是人为的系统的划分是人为的, 划分恰当划分恰当, 可以很容可以很容易解决问题易解决问题, 划分不当划分不当, 有可能不能解决问题有可能不能解决问题.系统的分类系统的分类:系统的类型系统与环境之间物质的质量传递能量的传递 (以热和功的形式)敞开系统有有封闭系统无有孤立系统无无 注意注意: 孤立系统在热力学中是一个十分重要的孤立系统在热力学中是一个十分重要的概念概念; 但是一个相对的概念但是一个相对的概念, 绝对的孤立系统是不存绝对的孤立系统是不存在的在的, 因为系统与环境之间量交换是不可避免的因为系统与环境之间量交换是不可避免的, 只只

10、能尽量减小能尽量减小. 通常研究问题是把系统与环境合并在通常研究问题是把系统与环境合并在一起作为孤立体系一起作为孤立体系.系统的状态与状态性质系统的状态与状态性质 热力学状态热力学状态 是系统所有宏观性质是系统所有宏观性质( (包括物理性包括物理性质和化学性质质和化学性质) )的综合表现的综合表现. . 状态性质状态性质 是描述系统的宏观性质是描述系统的宏观性质. 就是说系统就是说系统的状态是用系统的宏观性质来确定的的状态是用系统的宏观性质来确定的, 这些性质这些性质变化时变化时, 系统的状态就会跟着发生变化系统的状态就会跟着发生变化. 因此因此,又又把这些性质称为把这些性质称为热力学变数热力

11、学变数 或或热力学函数热力学函数.热力学性质的分类及其特征热力学性质的分类及其特征: : 广度性质广度性质 该种性质与系统中物质的数量成正比该种性质与系统中物质的数量成正比, 具有简单的加合性具有简单的加合性, 即系统的性质是组成该系统各即系统的性质是组成该系统各部分该性质的简单加和部分该性质的简单加和. 如如: 体积体积V、内能、内能U、熵、熵S、焓焓H、热容量、热容量Cp等等. 强度性质强度性质 由系统自身性质决定由系统自身性质决定, 与系统内物质与系统内物质的数量无关的数量无关, 不具有简单的加和性质不具有简单的加和性质. 如：温度如：温度T、压力压力p这种性质、摩尔内能这种性质、摩尔内

12、能Um等等. 显然显然, 容量性质除以物质的量后就与系统的量无容量性质除以物质的量后就与系统的量无关变成了强度性质关变成了强度性质, 如：摩尔体积如：摩尔体积Vm、摩尔内能摩尔内能Um。 如果系统内各部分所有强度性质皆相同如果系统内各部分所有强度性质皆相同, 则此则此系统是均匀的系统是均匀的, 成为均相系成为均相系, 否则为复相系统否则为复相系统. 应当注意应当注意: 系统各个性质之间是相互依赖相互联系统各个性质之间是相互依赖相互联系的系的, 并不完全是独立的并不完全是独立的. 只有少数几个性质确定只有少数几个性质确定后后, 其余的性质也就完全确定了其余的性质也就完全确定了, 系统的状态也就系

13、统的状态也就确定了确定了. 大量事实证明大量事实证明, 在无外场存在的条件下在无外场存在的条件下,对对于无化学变化和相变化的均相封闭系统于无化学变化和相变化的均相封闭系统, 只要指定只要指定两个独立变化的性质两个独立变化的性质, 则体系的其余性质就随着确则体系的其余性质就随着确定定, 这种系统叫做双变量系统这种系统叫做双变量系统.状态函数状态函数 热力学性质是描述系统状态的热力学性质是描述系统状态的, 是系统状态的单是系统状态的单值函数值函数, 即当系统处于一定的状态时即当系统处于一定的状态时, 系统的这些系统的这些热力学性质有唯一的确定值热力学性质有唯一的确定值.这种函数有两个重要的特征：这

14、种函数有两个重要的特征： 这些函数值只取决于系统当前所处的状态这些函数值只取决于系统当前所处的状态,与与历史无关历史无关; 在热力学中把具有这种特征的函数称为在热力学中把具有这种特征的函数称为 状态函状态函数数. 热力学函数的改变值只决定于系统状态变热力学函数的改变值只决定于系统状态变化的始、终态化的始、终态,与过程变化所经历的具体途径无关与过程变化所经历的具体途径无关. 选择理想气体的体积选择理想气体的体积 V 作为讨论的状态性质作为讨论的状态性质, P、T 作为独立变数作为独立变数, 则函数关系为则函数关系为 V = f ( P、T ) 当所有的变数当所有的变数(P、T )都发生变化时都发

15、生变化时, 函数值函数值V 改变的总结果为：改变的总结果为：dPPVdTTVdVTP PTV TPV 都称为都称为偏微分偏微分.状态函数的数学特征状态函数的数学特征状态函数的微分是全微分状态函数的微分是全微分.全微分函数的三个定理全微分函数的三个定理 若有状态函数若有状态函数 z = f (x、y), 其微分其微分 dz 是全微是全微分分, 则有则有: 定理定理1 全微分积分值与积分途径无关全微分积分值与积分途径无关, 只决定只决定于终态和始态于终态和始态.定理定理2 循环过程循环过程, 全微分的积分等于零全微分的积分等于零, 即即21112212),(),(dyxfyxfzzz0d1112z

16、zzzz 定理定理3 若若 z = f (x、y) 是状态函数是状态函数, 则下式为则下式为全微分全微分yxxNyM dz = M dx + Ndy xyyzxxzy 或或称为称为尤拉关系式尤拉关系式. .状态函数的偏微商状态函数的偏微商全微分为全微分为PPzTTzzTPddd ),(PTfz 1. 若有函数若有函数1 xzyzyyxxz2. 归一化关系式归一化关系式yyyxTTzxz 3. 连锁关系连锁关系5. 复合函数的微分复合函数的微分),(,yxzxFF 若yxzyxzzFxFxF则yyzxxz)/( 14. 倒数关系倒数关系状态方程状态方程 描述系统状态函数之间的定量关系式成为描述系

17、统状态函数之间的定量关系式成为状态方状态方程程。理想气体状态方程：理想气体状态方程： 理想气体是实际气体压力趋于零理想气体是实际气体压力趋于零 ( p 0) 极限行极限行为为. 微观模型为：理想气体分子之间无相互作用微观模型为：理想气体分子之间无相互作用;把把分子视为没有体积的质点。通常压力不太大时，实分子视为没有体积的质点。通常压力不太大时，实际气体使用上式可作近似计算。际气体使用上式可作近似计算。PV = nRT 式中式中 R = 8.314 JK-1 mol-1；n 为物质的量，单为物质的量，单位位“mol”，物质的量是物质的量是SI制中在量纲独立的制中在量纲独立的7个基个基本物理量之一

18、，其定义为本物理量之一，其定义为: n =N /L。实际气体状态方程实际气体状态方程: : 考虑气体分子本身的体积、分子之间存在相互考虑气体分子本身的体积、分子之间存在相互作用作用, 1879年年 vad der Waals 提出了一个著名的实提出了一个著名的实际气体方程式：际气体方程式：nRTnbVVanp )(22RTbVVapmm )(mol12气气体体：对对于于2mmTVabVRTp 贝贝塞塞罗罗方方程程式式：）（维维里里方方程程式式： 21CpBpRTpVm等等. .气体状态方程式可通过实验测定归纳总结获得气体状态方程式可通过实验测定归纳总结获得. .热力学平衡态与过程热力学平衡态与

19、过程 一个热力学系统一个热力学系统, 当诸宏观性质均匀且不随时间当诸宏观性质均匀且不随时间变化变化, 则系统就处于热力学平衡态则系统就处于热力学平衡态. 包括下列几个平包括下列几个平衡：衡： 热平衡热平衡 若系统内各部分间无绝热壁存在若系统内各部分间无绝热壁存在, 系统传系统传热平衡后各部分温度相等。热平衡后各部分温度相等。 力学平衡力学平衡 系统内无刚性壁存在时系统内无刚性壁存在时, 达力平衡后各达力平衡后各部分压力相等。部分压力相等。 相平衡相平衡 若系统内存在有几个相若系统内存在有几个相, 系统达相平衡后，系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。相与相之间无物质转移。 化学平衡化学平衡 系

20、统达化学平衡时系统达化学平衡时, 系统内无宏观化学系统内无宏观化学反应进行反应进行, 系统的组成不随时间改变系统的组成不随时间改变.注意：注意： 自然界实际上都处于非平衡态自然界实际上都处于非平衡态, 平衡态是非平衡态是非平衡态的极限平衡态的极限, , 理想化的状态理想化的状态. . 平衡态与定态的区别平衡态与定态的区别, 如在两端加以恒定温如在两端加以恒定温差形成热流的液体为差形成热流的液体为定态定态(或稳态或稳态).过程与途径过程与途径 系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的,一但一但条件变化条件变化, 系统的性质和状态会随着而变系统的性质和状态会随着

21、而变, 从一个平从一个平衡态变化到另一个平衡态衡态变化到另一个平衡态,称系统发生了一个称系统发生了一个过程过程. 而在变化过程中所经历的具体步骤称为而在变化过程中所经历的具体步骤称为途径途径.在热力学中常遇到的过程分为三大类在热力学中常遇到的过程分为三大类: :(1) 简单的物理变化过程简单的物理变化过程(2) 相变化过程相变化过程(3) 化学变化过程化学变化过程 热力学主要内容就是在研究不同变化过程中热力热力学主要内容就是在研究不同变化过程中热力学函数的变化规律学函数的变化规律, 并由此来判定系统与环境之间并由此来判定系统与环境之间的能量交换及变化自动进行的方向和限度问题。的能量交换及变化自

22、动进行的方向和限度问题。热与功热与功 热和功是热力学系统和环境之间传递能量的两种热和功是热力学系统和环境之间传递能量的两种不同形式。不同形式。1. 热量热量(Q) 定义定义 由于温度之差系统与环境之间传递的能量由于温度之差系统与环境之间传递的能量称为热量称为热量, 简称简称热热. 性质性质 热量存在于传递过程热量存在于传递过程, 它于过程进行的具它于过程进行的具体途径有关体途径有关, 非状态函数非状态函数. 上面对热的定义仅适用于无相变化和无化学变化上面对热的定义仅适用于无相变化和无化学变化的均相系统的均相系统, 这种热称为这种热称为显热显热；若系统相态发生变若系统相态发生变化时系统和环境传递

23、的相变热称为化时系统和环境传递的相变热称为潜热潜热.2. 功功(W) 除了热传递以外除了热传递以外, 其它各种形式传递的能量称为其它各种形式传递的能量称为功功. 功也与系统变化途径有关功也与系统变化途径有关, 非状态函数非状态函数. 功的概念来源于机械功功的概念来源于机械功, 等于力等于力 f 和在力的方向和在力的方向上位移上位移 dl 的乘积的乘积. 以后又扩大到电功以后又扩大到电功, 体积功体积功, 表表面功等面功等, 即在微小量的变化过程中一般表示为即在微小量的变化过程中一般表示为:w = - pdV + (Xdx + Ydy + Zdz )或或 功功 = 强度因素强度因素 广度因素广度

24、因素式中式中we 为体积功为体积功, wf 为非体积功为非体积功.=we +wf热的符号规定：热的符号规定：系统吸热为系统吸热为 Q 0, 系统放热为系统放热为Q 0.功的符号规定：功的符号规定： 功的符号采用功的符号采用IUPAC 1990年推荐方法年推荐方法, 也是我也是我国国家标准国国家标准(GB)的用法的用法:系统对环境作功系统对环境作功 W 0,热、功的单位热、功的单位:焦耳焦耳(J)2.4 热力学第一定律第一定律的表述第一定律的表述 热力学第一定律实质上就是能量守恒和转换定律热力学第一定律实质上就是能量守恒和转换定律, 是人是人类长期实践经验的总结类长期实践经验的总结. 长期以来人

25、们想制造一种机器长期以来人们想制造一种机器, 该该机器不需要外界供给能量机器不需要外界供给能量, 系统自身能量也不减少系统自身能量也不减少, 却能源却能源源不断地对外输出功源不断地对外输出功. 这种机器称为这种机器称为“第一类永动机第一类永动机”。 人类大量的实践经验指出人类大量的实践经验指出, 这样的机器是不可能制造成这样的机器是不可能制造成功的功的. 由于历史的原因由于历史的原因, 人们把第一定律表述为：人们把第一定律表述为：“第一类第一类永动机是不可能制造成功的永动机是不可能制造成功的”. 1840年年,焦耳从实验上精确地测定了热功转换的当量关焦耳从实验上精确地测定了热功转换的当量关系系

26、“1cal = 4.18J” 为能量守恒和转换定律提供了有力的实为能量守恒和转换定律提供了有力的实验依据验依据.first low of thermodynamics 封闭系统内热力学第一定律的数学表达式封闭系统内热力学第一定律的数学表达式 对于一个封闭系统对于一个封闭系统, 当系统状态发生变化时当系统状态发生变化时, 其其内能的变化热与功的交换来实现的内能的变化热与功的交换来实现的, 根据热力学第根据热力学第一定律有：一定律有：WQUUU12在微小量变化过程中：在微小量变化过程中：WQU d 该式表达了热、功转换的定量关系该式表达了热、功转换的定量关系, 它是能它是能量守恒定律在热现象领域内

27、的特殊形式。量守恒定律在热现象领域内的特殊形式。注意：注意： 与与 d 的区别；的区别； 量纲的统一。量纲的统一。热力学能热力学能( (U U) ) 定义定义：内能是体系内部各种运动形态能量的总内能是体系内部各种运动形态能量的总和和. 包括内部分子在空间运动的平动能包括内部分子在空间运动的平动能, 分子内的转分子内的转动能、振动能动能、振动能, 分子间相互作用的势能分子间相互作用的势能, 电子运动的电子运动的能量、核的能量能量、核的能量 . 不包括体系整体运动的能量不包括体系整体运动的能量. 注意：注意：内能绝对值的大小无法确定内能绝对值的大小无法确定( 这是由体这是由体系内部质点运动的多样性

28、决定的系内部质点运动的多样性决定的), 但不影响内能的但不影响内能的应用应用, 人们最关心的是内能改变值人们最关心的是内能改变值U。性质性质：内能是体系的状态函数；内能是体系的状态函数；下面用反证法证明：下面用反证法证明： 若体系自若体系自 A 可经两条不同的途径可经两条不同的途径 (1)和和(2)到达到达 B (见图见图), 两途径的内能变化必相等两途径的内能变化必相等, 即即U1 = U2 设内能不是状态函数设内能不是状态函数, 其改变值与途径有关其改变值与途径有关, 假定假定U = U1 U2 0U1 U2当体系自当体系自ABA时时, 总过总过程内能变化为程内能变化为: 体系循环一周体系

29、循环一周, 却凭空创造出能量却凭空创造出能量; 如此循环如此循环下去下去, 能量源源不断地输出能量源源不断地输出, 成为第一类永动机成为第一类永动机, 这这是违反第一定律的是违反第一定律的. 故内能是体系的状态函数故内能是体系的状态函数. 内能函数的数学特征内能函数的数学特征, 和其它的状态函数一样和其它的状态函数一样, 可用一些独立变数来确定可用一些独立变数来确定.对于一定量的封闭体系对于一定量的封闭体系, 取取在微小量的变化过程中：在微小量的变化过程中：dVVUdTTUdUTVU = f (T、V ) 2.5 2.5 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程一、功与过程一、功与过程 体积功

30、即为系统在外压力作用下体积膨胀体积功即为系统在外压力作用下体积膨胀 (或或压缩压缩)过程与环境传递能量的形式。按机械功的概过程与环境传递能量的形式。按机械功的概念念(见右图见右图)：We = fdl = pe Adl = - pedV 如果气缸活塞从位置如果气缸活塞从位置 1 移动移动到位置到位置 2, 气体膨胀功为：气体膨胀功为：2121ddVpVpWeee下面讨论一些典型恒温过程体积功的求算下面讨论一些典型恒温过程体积功的求算: 自由膨胀过程自由膨胀过程 (pe = 0)0d211 , VpWee 恒外压膨胀过程恒外压膨胀过程 ( pe = 常数常数)(d12212,VVpVpWeee p

31、e = p dp 的过程膨胀的过程膨胀 2121213,dd)d(dVpVppVpWee对理想气体：对理想气体：21lnd21VVnRTVVnRTWVVe 结论结论: 从同一始态出从同一始态出发经不同途径变化到相同发经不同途径变化到相同终态时终态时, 体系作的功是不体系作的功是不同的同的(第三种膨胀功最大第三种膨胀功最大).所以功不是状态函数，而所以功不是状态函数，而是与体系变化途径有关的是与体系变化途径有关的函数函数.上面膨胀过程可用左边示意图表示上面膨胀过程可用左边示意图表示. 恒压膨胀过程恒压膨胀过程 (p1 = p2 = p外外 = 常数常数)VpVVpVpWee )(d12214,二

32、、准静态过程二、准静态过程 上面四种膨胀过程中上面四种膨胀过程中, 我们可以设想以取走沙我们可以设想以取走沙粒的方式进行粒的方式进行(下图所示下图所示).p始P始,V始T P终 P终,V终T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一剩余砂粒相当前述一个重物个重物)膨胀功膨胀功 21d3,VVeVpW 特征：特征： 过程进行的无限慢过程进行的无限慢, 时间无限长时间无限长 (经典经典热力学不考虑时间因素热力学不考虑时间因素)； 过程进行的每一瞬间过程进行的每一瞬间, 体系都接近于平衡态体系都接近于平衡态, 既体系由一系列平衡态构成既体系由一系列平衡态构成. 准静态压缩所作功：准静态压缩所

33、作功： 12211212ddd)d(d3,VVVVVVVVeVpVpVppVpW外外 此过程称为此过程称为准静态过程准静态过程. 为一理想的过程为一理想的过程, 实实际过程达不到际过程达不到, 只能无限接近只能无限接近.三三. 可逆过程可逆过程 在无摩擦、体系每一步都无限接近于平衡态条在无摩擦、体系每一步都无限接近于平衡态条件下进行的过程称为可逆过程。件下进行的过程称为可逆过程。热力学分析热力学分析:准静态膨胀所做功准静态膨胀所做功 21d3,VVeVpW准静态压缩所作功准静态压缩所作功 12d3,VVeVpW 比较二者比较二者, 作功相等作功相等, 符号相反符号相反. 就是说就是说, 当系统

34、当系统回到原态时回到原态时, 环境也复原环境也复原, 没有功的得失没有功的得失. 再者再者, 因系统复原因系统复原, U = 0, 根据热力学第一定根据热力学第一定律律U = Q + W, 亦即亦即Q = 0, 环境也无热的得失环境也无热的得失. 结论结论: 当系统发生某一过程后当系统发生某一过程后, 若沿着原来途径若沿着原来途径反向进行时反向进行时. 系统复原系统复原, 环境也复原环境也复原, 未留下任何永久未留下任何永久性的痕迹性的痕迹, 则该过程称为则该过程称为可逆过程可逆过程.可逆过程有以下三个特征：可逆过程有以下三个特征： 过程是以无限小的变化进行过程是以无限小的变化进行, 速度无限

35、慢时速度无限慢时间无限长间无限长, 体系每一步都无限接近于平衡态。体系每一步都无限接近于平衡态。 沿着其相反的方向进行沿着其相反的方向进行, 可使体系和环境同可使体系和环境同时恢复原态时恢复原态, 不留下任何痕迹。不留下任何痕迹。 可逆膨胀体系对环境作最大功可逆膨胀体系对环境作最大功, 可逆压缩环可逆压缩环境对体系作最小功；二者大小相等境对体系作最小功；二者大小相等, 符号相反符号相反.可逆过程是热力学中一种极为重要的过程可逆过程是热力学中一种极为重要的过程.2.6 焓焓 对于只有体积功而无其它功对于只有体积功而无其它功(Wf = 0)的封闭系的封闭系统中统中, 第一定律可写为：第一定律可写为

36、：VpQUedd (1) 恒容过程中恒容过程中 (dV = 0), 则有则有VdQU VQU 或或 QV为恒容热为恒容热. 上式表示在无非体积功的恒容过上式表示在无非体积功的恒容过程中程中, 系统与环境交换的热量等于内能的改变值系统与环境交换的热量等于内能的改变值. (2) 恒压过程中恒压过程中 (p1 = p2 = p外外= 常数常数 ), 则有则有)d(ddpppVQVpQU 有限量变化过程中：有限量变化过程中：)(p12pVQUUU上式整理上式整理p111222)()(QVpUVpU)(1122pVpVpQ 其中其中U、p、V 皆是体系的性质皆是体系的性质, 是状态函数是状态函数, 它它

37、们的有效组合们的有效组合(U +pV )也是状态函数也是状态函数. 热力学定义这热力学定义这个函数为焓个函数为焓(enthalpy), 用符号用符号“H”表示：表示：H = U + pV则前式可以表示为：则前式可以表示为：pQHHH 12pdQH 或或 上式表示在无非体积功的恒压过程中上式表示在无非体积功的恒压过程中, 体系与环体系与环境交换的热量等于焓的改变值境交换的热量等于焓的改变值.注意：注意： H 为状态函数为状态函数, 绝对值无法测定绝对值无法测定. 对任何过程都有焓变对任何过程都有焓变H, 由式由式H =U + ( pV )计算计算, 只是恒压过程的焓变等于只是恒压过程的焓变等于Q

38、p. 注意注意H = Qp 的应用条件的应用条件, 若过程有非体积若过程有非体积功时功时, H Qp Qp、QV 均非状态性质均非状态性质.2.7 热容量热容量热容量的定义热容量的定义 对于组成不变的均相封闭体系对于组成不变的均相封闭体系, 温度升高温度升高1时时体系所吸收的热量称为体系所吸收的热量称为热容量热容量。 由于体系在不同温度下温度升高时所吸收的热由于体系在不同温度下温度升高时所吸收的热量并不相同，热容严格定义为：量并不相同，热容严格定义为：TQTQCTdlim 0 若物质的量为若物质的量为1kg, 则称比热容则称比热容 (JK-1 kg-1); 若若物质的量为物质的量为1mol,

39、则称摩尔热容则称摩尔热容 (JK-1 mol-1).恒容热容恒容热容( (CV) )和恒压热容和恒压热容( (Cp) )恒容热容：恒容热容：VVVd TUTQC 恒压热容：恒压热容：pppd THTQC CV、Cp是物质的一种性质是物质的一种性质, ,随体系所处的物态随体系所处的物态, ,温度不同而有不同的数值温度不同而有不同的数值. . 热容受压力影响小热容受压力影响小, 一般表示为温度的函数一般表示为温度的函数, 常常见的经验式为：见的经验式为： 2TcbTaCmp,或或a、b、c、c为经验常数为经验常数, 由物质本性决定由物质本性决定.单原子分子：单原子分子：RC23 mV,双原子分子双

40、原子分子(线性分子线性分子)：RC25 mV,多原子非线性分子：多原子非线性分子：RC3 mV,对理想气体：对理想气体： 2cTbTaCmp,热量的计算热量的计算当体系温度由当体系温度由T1加热到加热到T2时：时：恒容热恒容热:TCnUQTTdmV,V 21恒压热恒压热:TnCHQddmp,p TCnHQTTdmp,p 21 上两式适用于无相变化和无化学变化的单组分上两式适用于无相变化和无化学变化的单组分均相封闭系统均相封闭系统. 若有相的变化可分段进行计算若有相的变化可分段进行计算.TnCUQddmV,V 2.8 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用一. 理想气体的热

41、力学能与焓【Gay-lussac Joule 实验实验】(1) 从实验中研究系统的内能变化从实验中研究系统的内能变化U：实验中选取系统：实验中选取系统： 低压气体低压气体环境：环境： 水浴水浴因气体向真空膨胀：因气体向真空膨胀： W = 0 气体膨胀前后温度未变气体膨胀前后温度未变： Q = 0 由热力学第一定律可知由热力学第一定律可知： U = Q + W = 0 此结果说明低压气体向真空膨胀时此结果说明低压气体向真空膨胀时, 系统内能系统内能不变不变, 与压力变化无关。与压力变化无关。(2) 数学分析：数学分析：对一定量的纯物质：取对一定量的纯物质：取 U = f (T, V ), 则则

42、VVUTTUUdddTV 由于由于 dT = 0, dU = 0, 故故 .dT0 VVU dV 0,0 TVU只只有有0 TpU同同法法可可以以证证明明对焓对焓H：TTT)( ppVpUpH对理想气体对理想气体:,T0 pU0 TT)()(pnRTppV,T0 pH0 TTTVPPHVH 结论：结论：理想气体的内能和焓都仅仅是温度的理想气体的内能和焓都仅仅是温度的函数，与体积、压力变化无关。函数，与体积、压力变化无关。根据焓的定义根据焓的定义 H = U + pV 上两式指出上两式指出: 气体在温度恒定不变时气体在温度恒定不变时, 改变改变气体的体积或压力气体的体积或压力, 气体内能保持不变

43、气体内能保持不变. 因此因此, 低低压气体的内能仅仅是温度的函数压气体的内能仅仅是温度的函数, 即即 U = f (T). 应该指出应该指出: 焦耳实验是不够精确的焦耳实验是不够精确的. 实验过程中实验过程中, 因因 p、V的改变的改变, 分子间距离增大分子间距离增大,必然要消耗能量克必然要消耗能量克服分子间的作用服分子间的作用, 从而导致内能的变化从而导致内能的变化, 体系温度必体系温度必须改变须改变. 但因焦耳实验中水浴大、气体压力低但因焦耳实验中水浴大、气体压力低, 因因此温度变化未必能测出此温度变化未必能测出. 但对理想气体但对理想气体, 上结果完全上结果完全正确正确, 分子间无作用力

44、分子间无作用力, 分子间距离改变不需要消耗分子间距离改变不需要消耗能量能量, 要使体系内能变化必须改变分子的平动能要使体系内能变化必须改变分子的平动能,亦亦即改变体系温度即改变体系温度.T 不变不变, U 亦不变亦不变. 因此因此 U = f (T) 是是完全可以理解的完全可以理解的.恒温过程恒温过程:0 TU0 TH1221lnlnppnRTVVnRTWQ 变温过程变温过程:TCnUTTdmV, 21TCnHTTdmp, 211. 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀2. 恒温恒外压膨胀恒温恒外压膨胀)(d2121VVpVpQW 外外外外3. 恒温自由膨胀恒温自由膨胀00 QW，(3) 理想气体的热力学

45、能变与焓变理想气体的热力学能变与焓变二二. 理想气体理想气体Cp 与与CV 的关系的关系VpVp TUTHCCVpp TUTVpTUVP)( TUTpVU 此时：此时：U = f T, V (T, p) 为复合函数为复合函数, 其微分其微分为：为：pTVp TVVUTUTU代入上式得代入上式得:VppTVVp TUTVpTVVUTUCC pVUTVTp对理想气体对理想气体:nRCCVpRCC mV,mp,或或三三. . 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程 绝热过程中绝热过程中, 体系与环境无热交换体系与环境无热交换, 即即 Q = 0; 由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：U = W 或

46、或 dU =W 此式表明：此式表明：W 0 时时, U 0 时时, U 0; 体系内能增加体系内能增加, 温度升高温度升高. 在绝热条件下在绝热条件下, 功交换取决于体系变化过功交换取决于体系变化过程的始、终态。程的始、终态。 气体在绝热过程中气体在绝热过程中, 因与环境无热交换因与环境无热交换, 必必然引起体系内能的变化然引起体系内能的变化, 而导致体系温度的变化而导致体系温度的变化. 1.理想气体绝热可逆过程方程推导理想气体绝热可逆过程方程推导dTnCdUpdVWmV,0, dTCdVVRTmVm0,TdTVdVCRmmV由由 Cp,m-CV ,m=R并定义：并定义： mVmpCC,0)1

47、( TdTVdVm 积分：积分：cTV 1 (a) 绝热过程方程绝热过程方程cTV 1 cpV cTp 1 此三式称为此三式称为绝热过绝热过程方程程方程；它不同于状态；它不同于状态方程方程, 其区别见右图其区别见右图. 曲面是根据曲面是根据 pV = nRT 绘制的绘制的, 曲面上任一点曲面上任一点代表体系的一个状态，而曲面上一条线代表一个代表体系的一个状态，而曲面上一条线代表一个过程。过程。 恒温过程：恒温过程： pV = k 表示表示绝热过程：绝热过程： pV= k 表示表示 可见可见, 状态方程包含了确定体系状态的所有参状态方程包含了确定体系状态的所有参数数, 而过程方程包含的参数不足以

48、确定体系的状而过程方程包含的参数不足以确定体系的状态态.(b) 绝热过程绝热过程 We、U、H 的计算的计算)(dmV,mV,1221TTnCTCnUTT )(dmp,mp,1221TTnCTCnHTT )(12mV,TTnCUW 也可以由下式直接求算绝热可逆过程功也可以由下式直接求算绝热可逆过程功212121111ddVVVVVVVcVVcVpW 111211 VcVc)(1)(11121122TTnRVpVpW 与上式等价与上式等价.(c) 绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较 绝热可逆过程与恒温可逆过程体系作的功可绝热可逆过程与恒温可逆过程体系作的功可用用 p

49、-V 图表示，见下图图表示，见下图恒温过程恒温过程cpV VpVcVp 2T绝热过程绝热过程 cpV VpVcVp 1S1 Vp/CC 因因 , 绝热可逆过程的斜率的负值绝热可逆过程的斜率的负值要大一些。要大一些。 必须指出：绝热可逆与恒温可逆过程从同一必须指出：绝热可逆与恒温可逆过程从同一始态出发始态出发, 不能到达同一终态不能到达同一终态.当：当： 终态压力终态压力 p 相同时相同时, V绝热绝热 V恒温恒温 终态体积终态体积 V 相同时相同时, p绝热绝热 p恒温恒温 究其原因：绝热可逆过程体系对外作功消耗究其原因：绝热可逆过程体系对外作功消耗内能内能, 导致体系温度下降导致体系温度下降

50、. 实际上一切过程都不是严格的绝热或严格的实际上一切过程都不是严格的绝热或严格的恒温过程恒温过程, 而是介于两者之间而是介于两者之间, 这种过程称为这种过程称为多方多方过程过程：即：即 cpVn)(1 n 2.2.绝热不可逆过程绝热不可逆过程 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式求算体系终态性质求算体系终态性质, 只能由绝热条件只能由绝热条件, 通过求解方通过求解方程求得程求得, 即即 WU p1, V1, T1如过程如过程 ( p2 p2)示意图示意图多孔塞多孔塞P1，V1 p2 ，V2p1 p2 开始开始结束结束绝热筒绝热筒 通常情况下通常情况下,

51、实际气体经节流膨胀后多数气实际气体经节流膨胀后多数气体温度降低体温度降低, 而少数气体而少数气体 (H2, He) 则温度反而升则温度反而升高高.下面从实验中分析节流过程的能量变化：下面从实验中分析节流过程的能量变化：当节流达到稳态时：当节流达到稳态时：环境对系统作功环境对系统作功(左方左方)：111dVpVpW 系统对环境作功系统对环境作功(右方右方)：2222dVpVpW 整个过程体系作净功为：整个过程体系作净功为：221121VpVpWWW 由于过程是绝热的由于过程是绝热的, 故故 Q = 0, 由热力学第一由热力学第一定律得：定律得：221112VpVpWUUU 整理得：整理得：111

52、222VpUVpU 所以所以12HH 0 H或或 结论：结论：气体的节流膨胀过程为一等焓过程气体的节流膨胀过程为一等焓过程。这是热力学的一个特征。这是热力学的一个特征。(2)焦耳焦耳汤母逊系数汤母逊系数 (Joule- -Thomson)HTJ pT J-T 表示随压力的降低引起温度的变化率表示随压力的降低引起温度的变化率, 是是一微分形式，所以也称为微分节流效应一微分形式，所以也称为微分节流效应, 当当J- -T 0时时, 意味着随压力的降低意味着随压力的降低, 温度也降低温度也降低;J- -T 0 ,气体节流后气体节流后被冷却被冷却; 曲线右侧曲线右侧J-T 0为致冷区为致冷区; J-T

53、0为致热区为致热区.2. 实际气体实际气体U 和和H 的计算的计算前已指出，对于单组分均相体系前已指出，对于单组分均相体系VVUTCVVUTTUUdddddTVTV ppHTCppHTTHHdddddTpTp 对于理想气体对于理想气体, 内能和焓都仅仅是温度的函数内能和焓都仅仅是温度的函数.,T0 VU0 TpH 对实际气体对实际气体, 在节流膨胀过程中在节流膨胀过程中 dH =0, 而而 Cp0, dT 0, dp 0, 则则,T0 pH0TTTVppUVU 可见可见, 对于实际气体的内能和焓不仅是温度对于实际气体的内能和焓不仅是温度的函数的函数, 也是体积和压力的函数。也是体积和压力的函数

54、。 以上两个偏导数可以通过焦耳以上两个偏导数可以通过焦耳 汤母逊系汤母逊系数求得。数求得。TppTHTJ1 pHCTHpHpT TJpT CpH则则TTTJpT)( VpVVpCVU TT)( VpVVp和和 可以通过实验或由状态方可以通过实验或由状态方程求得程求得. 以上两个偏导数代入前面两式积分以上两个偏导数代入前面两式积分, 就可以就可以求算恒温物理变化过程的求算恒温物理变化过程的U、H。也可以结合第二定律公式求也可以结合第二定律公式求U、HpTpTVU VT因为：因为：pT TVTVpH则有：则有：VpTpTTCnUVVTTddVmV, 2121pTVTVTCnHppTTddpmp,

55、2121例如，若气体符合范得华气体状态方程例如，若气体符合范得华气体状态方程:nRTnbVVanp )(22其显函数形式为其显函数形式为:22VannbVnRTp nbVnRTpV 则则假定该气体变化过程是恒温的假定该气体变化过程是恒温的, 则则:VpnbVnRTVpTpTUVVVVddV 2121)(d212221121VVanVVanVV )( pVUH 若测定了恒压膨胀系数若测定了恒压膨胀系数和恒温压缩系数和恒温压缩系数也也可以求得可以求得U 和和H.)()(112221211VpVpVVan 2.11 化学反应的热效应化学反应的热效应热化学热化学 热化学是物理化学的一个分支热化学是物理

56、化学的一个分支, 是热力学是热力学第一定律在化学反应中的应用第一定律在化学反应中的应用, 关于热的数据关于热的数据研究是非常重要的研究是非常重要的, 理论上、实际上都有很高理论上、实际上都有很高的价值的价值.化学反应热效应化学反应热效应恒容反应热和恒压反应热恒容反应热和恒压反应热 1. 反应热反应热 指在恒容或恒压条件下指在恒容或恒压条件下, 化学反应化学反应在不做非体积功的恒温过程中吸收或放出的热量在不做非体积功的恒温过程中吸收或放出的热量.恒容反应热恒容反应热: reprorVUUUQ 恒压反应热恒压反应热: reprorpHHHQ2. 反应热测定反应热测定: 采用量热计采用量热计(恒容式

57、和恒压式恒容式和恒压式)3. QV与与Qp的关系的关系设有一化学反应设有一化学反应:HGEDHGED 设该反应可由恒温恒压或恒温恒容两条途径设该反应可由恒温恒压或恒温恒容两条途径进行进行(如下图如下图): H 为状态函数为状态函数 rHm = rHm() + H()= rUm() + (pV)II +H()对理想气体对理想气体: rHm = rUm(II) +nRT Qp = Qv +nRT (pV)II = nRT, H (III) = 0 对凝聚体系对凝聚体系, (pV)II差值不大差值不大,可略可略; H(III)与反应焓变相比微不足道与反应焓变相比微不足道, 可略可略.故有故有Qp Q

58、v反应进度反应进度 化学反应的化学反应的rH 和和rU 是与发生反应的物质是与发生反应的物质的量有关的量有关, 在反应进行的过程中在反应进行的过程中, 物质的量随着反物质的量随着反应进行不断变化应进行不断变化. 为此我们定义一个为此我们定义一个描述反应进行描述反应进行程度的物理量程度的物理量反应进度反应进度, 用符号用符号表示表示.对于任意一个化学反应对于任意一个化学反应: BB 0HGEDHGED 或表示为或表示为:t = 0时时 nD, 0 nE, 0 nG, 0 nH, 0 t = t 时时 nD nE nG nH 各物质的物质的量的增量各物质的物质的量的增量nB彼此不一定相等彼此不一定

59、相等, 但下式是相同的：但下式是相同的：HHGGEEDD nnnn 定义定义:BB,0BBBdef nnn BBdd n 或或 ddBB n或或称为反应进度称为反应进度. 其单位为其单位为“mol”.当当= 0 时时, 表示反应没有进行表示反应没有进行; 当当= 1mol 时时, 表示反应按计量关系的特定组表示反应按计量关系的特定组合为基本单元进行了一个单位的反应合为基本单元进行了一个单位的反应, 即即1mol反应反应. 反应进度引入热化学中使其面貌大大改观反应进度引入热化学中使其面貌大大改观, 其其最大优点是：反应进行到任一时刻时最大优点是：反应进行到任一时刻时, 可用任一反可用任一反应物质

60、表示反应进行的程度应物质表示反应进行的程度, 所得值总是相等的所得值总是相等的.讨讨 论论: 一个化学反应的焓变必然取决于反应进度一个化学反应的焓变必然取决于反应进度, 不不同的反应进度有不同的同的反应进度有不同的rH 值。值。当当= 1mol 时时:BrBrmrnHHH rHm称为摩尔焓变称为摩尔焓变, 量刚量刚 Jmol-1-1. .热化学方程式的写法 表示化学反应与热效应关系的化学计量式称为表示化学反应与热效应关系的化学计量式称为热化学方程式热化学方程式。 通常反应热效应用通常反应热效应用rHm或或 rUm表示表示, 由于由于H、U 的数值与体系所处的状态有关的数值与体系所处的状态有关,