七、配位化合物

1、2022-4-261第七章第七章配位化合物配位化合物2022-4-262 配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。 有重要的医学应用：有重要的医学应用： 1.1.人体组成的一些重要物质人体组成的一些重要物质如：蛋白质，核酸，维生素，酶等如：蛋白质，核酸，维生素，酶等 2.2.重要的生理功能重要的生理功能如：血红蛋白中的亚铁血红素是铁的配合物，叶绿素是如：血红蛋白中的亚铁血红素是铁的配合物，叶绿素是含镁的配合物；维生素含镁的配合物；维生素B12B12是含钴的配合物。是含钴的配合物。 3.3.病理与药理作用病理与药理作用 重金属的中毒与解毒等重金属的

2、中毒与解毒等 2022-4-263第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念一、什么是配合物一、什么是配合物 NH3 H2O沉淀溶解（深蓝溶液）NaOH无沉淀BaCI2白色 向该溶液中加入适量酒精，有深蓝色结晶析出。 经X射线分析：Cu(NH3)4SO4H2O，在水中可离解为：Cu(NH3)42+和SO42-，前者是一个复杂离子。CuSO4NH3 H2OCu(OH)22022-4-264第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的定义一、配合物的定义 CuSO4 + 4NH3 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 2022-4-265一、配合物的定义一

3、、配合物的定义配离子配离子(complexion) ：由简单由简单阳离子（或原子）阳离子（或原子）和一定数目的和一定数目的中性分子或阴离子中性分子或阴离子通过通过配位键配位键结合，并按一定的组成和空间构型所形成的结合，并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子复杂离子 如：如：Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-、Ag(NH3)2+、 Fe(CN)64-、Fe(SCN)64-、Co(NH3)63+、HgI42-空轨道（接受孤对空轨道（接受孤对电子）电子）孤对电子孤对电子2022-4-266 中心原子中心原子配体配体外外 界界配合物配合物 Cu (NH3)4 SO4 二、配合物的组成 大多数配合

4、物是由配离子和带有相反电荷的离子组成的。配位键配位键离子键离子键电中性电中性内内 界界（配离子）（配离子）（反离子）（反离子）2022-4-267 一般是一般是金属离子金属离子（特别是过渡金属离子），如（特别是过渡金属离子），如PtCl62-、 Fe(SCN)63-、Co(NH3)63+ 中的中的 Pt 4+、Fe3+、Co3+。 金属原子金属原子，如，如Ni(CO)4、Fe(CO)5、 Cr(CO)6中的中的 Ni、Fe、Cr。注意：注意：中心原子的最外电子层中心原子的最外电子层有空轨道有空轨道。（一）中心原子（一）中心原子2022-4-268配配 体：体：配合物中，与中心原子以配合物中，与

5、中心原子以配位键配位键相结合的中性相结合的中性分子或阴离子。分子或阴离子。配原子：配原子：配体中配体中提供孤对电子提供孤对电子的原子。多是电负性较的原子。多是电负性较大的非金属元素原子，如大的非金属元素原子，如C、N、P、S、O 和和 X等等例如：例如： Cu(NH3)42+中的中的 是配体，是配体， 是配原子是配原子 Co(H2O)(NH3)53+中的中的 是配体是配体 是配原子是配原子 N（二）配体（二）配体H2O和和NH3O 和和 NNH32022-4-269单齿配体：单齿配体：只有只有1个配原子个配原子与中心原子以配位键结与中心原子以配位键结合的合的配体，如配体，如X-、CN-、NO2

6、-、H2O、OH- 和和 NH3 等。等。多多齿配体：齿配体：有有2个或个或2个以上个以上配原子同时配原子同时与中心原子与中心原子以配位键结合的以配位键结合的配体，如配体，如 NH2CH2CH2NH2 （en）为二齿配体）为二齿配体 、 (-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2(EDTA)为六齿配体等。为六齿配体等。配体的类型配体的类型2022-4-2610配位数：配位数：直接与中心原子以配位键结合的直接与中心原子以配位键结合的配配原子总数原子总数。一般为。一般为 2、4、6。 单齿配体：配位数单齿配体：配位数配体数配体数例如：例如：Ag(NH3)2+ 的配位数的配位数 Co(

7、H2O)(NH3)53+ 的的 配位数配位数 多齿配体：多齿配体：配位数配位数配体数配体数单个配体配原子数单个配体配原子数例如：例如：Cu(en)22+ 的配位数的配位数（三）配位数（三）配位数4622022-4-2611（四）配离子的电荷数（四）配离子的电荷数 配离子的电荷数等于配离子的电荷数等于中心原子的氧化数与中心原子的氧化数与配体总电荷数的代数和。配体总电荷数的代数和。例如：例如：Zn(CN)42- 的电荷数的电荷数 = +2 +(-1)4 = -2 Pt(NH3)2Cl2的电荷数的电荷数= +2 + 02 +(-1)2 = 02022-4-2612 三、配合物的命名三、配合物的命名

8、(一一)命名原则：命名原则： 1. 阴离子在前，阳离子在后，命名为阴离子在前，阳离子在后，命名为“某化某某化某”、“某酸某酸”、“氢氧化某氢氧化某”、“某酸某某酸某”。 2. 内界的命名次序：内界的命名次序：配体个数配体名称配体个数配体名称“合合”中心原子名称（氧化数）中心原子名称（氧化数）(用中文数字表示用中文数字表示) 罗马数字罗马数字 2022-4-26133. 配体命名顺序：配体命名顺序： 原则是原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复先简单后复杂杂。命名顺序：命名顺序： 先无机配体，后有机配体。先无机配体，后有机配体。 先阴离子，再阳离子，后中性分子。先阴离子，再阳离子，后

9、中性分子。 若配体均为阴离子或均为中性分子时，若配体均为阴离子或均为中性分子时，可按配位原子元素符号英文字母顺序排列，可按配位原子元素符号英文字母顺序排列，不同配体名称之间以圆点不同配体名称之间以圆点()分开。分开。 2022-4-2614 (二二)配离子是阴离子的配合物配离子是阴离子的配合物 K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾NH4Co(NO2)4(NH3)2 四硝基四硝基二氨合钴二氨合钴()酸铵酸铵 H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸酸 KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾 K2HgI4 四碘合汞四碘合汞()酸钾酸钾2022-4-2615 （三）（三）配离

10、子是阳离子的配合物配离子是阳离子的配合物 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜() Co(NCS)(NH3)5Cl2 二氯化异硫氰酸根二氯化异硫氰酸根 五氨合钴五氨合钴() Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 一水合钴一水合钴() （四）（四）配位分子配位分子 PtCl2 (NH3)2 二氯二氯 二氨合铂二氨合铂() 2022-4-2616第三节第三节 配位平衡配位平衡一、标准稳定常数一、标准稳定常数 在在CuSO4溶液中加入过量氨水，生成深蓝色溶液中加入过量氨水，生成深蓝色的的Cu(NH3)42+离子，同时极少部分发生解离离子，同时极少部分发生解离Cu2+ 4NH

11、3 Cu(NH3)42+当配位反应与解离反应达到平衡时当配位反应与解离反应达到平衡时432243sNHCu)Cu(NH K配合物的配合物的稳定常数稳定常数2022-4-2617 对于对于配体个数相同配体个数相同的配离子，的配离子， Ks 值愈大，配离值愈大，配离子就愈稳定。用子就愈稳定。用Ks 比较不同配离子稳定性时，比较不同配离子稳定性时，类型类型必须相同必须相同，否则应通过计算比较。，否则应通过计算比较。 配合物的标准稳定常数配合物的标准稳定常数 Ks ，是衡量配合物在，是衡量配合物在水溶液中稳定性的量度。水溶液中稳定性的量度。 配离子的配离子的标准不稳定常数标准不稳定常数：Kis 值愈大

12、，配离子值愈大，配离子就越容易解离，就越不稳定。就越容易解离，就越不稳定。1sisKK2022-4-2618 CuY2- 5.01018 Cu(en)22+ 1.010202022-4-2619 ( (一一) )判断配体取代反应的方向判断配体取代反应的方向例如，往Cu(NH3)42+溶液中加入Ag+,试判断下列反应能否向右进行？二、标准稳定常数的应用二、标准稳定常数的应用Cu(NH3)42+2Ag+ 2Ag(NH3)2+Cu2+2022-4-2620解解: 查各配离子的稳定常数分别为查各配离子的稳定常数分别为 7NHAg13NHCu29HgI15HgCl10111012108610212324

13、32424 .K.K.K.K,稳稳稳稳稳稳稳稳Cu(NH3)42+2Ag+ 2Ag(NH3)2+Cu2+ 8510121011NHNHAgNHCuCuNHAg21327NHCu2NHAg43432243222324323.KKK, 稳稳稳稳该反应该反应的平衡的平衡常数为常数为2022-4-2621(二二)计算配离子溶液中有关离子浓度计算配离子溶液中有关离子浓度2022-4-2622三、配位平衡的移动三、配位平衡的移动（一）溶液酸度的影响（一）溶液酸度的影响+4H+4NH4+ 因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为酸效应酸效应。 酸效应使配离子的稳定性下

14、降。酸效应使配离子的稳定性下降。Cu(NH3)42+ = Cu2+ 4NH3FeF63- = Fe3+ 6F-+6H+6HF2022-4-2623 另一方面，由于中心原子大多是过渡金属的离子，另一方面，由于中心原子大多是过渡金属的离子，在水中易发生水解：在水中易发生水解：FeF63- = Fe3+ + 6F-+3OH-3Fe(OH)3 因金属离子与溶液中的因金属离子与溶液中的OH-结合而导致配离子解结合而导致配离子解离的作用称为离的作用称为水解效应水解效应。 水解效应也使配离子的稳定性下降。水解效应也使配离子的稳定性下降。2022-4-2624 防止水解效应，溶液防止水解效应，溶液pH愈低愈好

15、。愈低愈好。 防止酸效应，溶液防止酸效应，溶液pH愈高愈好。愈高愈好。 通常采取在不生成氢氧化物沉淀的前提通常采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液下，提高溶液pH值的办法，来防止配离子值的办法，来防止配离子的离解。的离解。2022-4-2625 （二）沉淀平衡的影响（二）沉淀平衡的影响 向向配位平衡中加入较强的沉淀剂配位平衡中加入较强的沉淀剂，可，可使配离子离解，甚至使配位平衡转化为沉使配离子离解，甚至使配位平衡转化为沉淀平衡。淀平衡。 同样，在同样，在沉淀平衡中加入较强的配位沉淀平衡中加入较强的配位剂剂，可使沉淀平衡移动，甚至使沉淀平衡，可使沉淀平衡移动，甚至使沉淀平衡转化为配位平衡。

16、转化为配位平衡。2022-4-2626 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 + 沉淀剂的影响沉淀剂的影响 Br AgBr(s)2022-4-2627 Ag + Br AgBr(s) + 配位剂的影响配位剂的影响 S2O32- Ag(S2O3)232022-4-2628第四节第四节 螯合物螯合物一、螯合物与螯合效应一、螯合物与螯合效应乙二胺（二齿配体）乙二胺（二齿配体）Ks = 1020.0甲胺（单齿配体）甲胺（单齿配体）Ks = 1013.32 配位数等的同一配原子，多齿配体形成的配合物比单齿配体稳定配位数等的同一配原子，多齿配体形成的配合物比单齿配体稳定2 2个五元环，个五元环，稳定稳

17、定2022-4-2629 Ca(edta)2-离子的空间构型离子的空间构型 CO O CH2 CO-CH2 CH2 CH2O NOCaNCOCH2 CH2 O CO22022-4-2630螯合物：螯合物：中心原子与多齿配体形成的具有环状中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。结构的配合物。螯合剂：螯合剂：与中心原子形成螯和物的多齿配体。与中心原子形成螯和物的多齿配体。螯合效应：螯合效应：由于螯合物的生成使配合物的稳定由于螯合物的生成使配合物的稳定性大大增加的作用。性大大增加的作用。基本概念基本概念2022-4-2631（一）螯环的大小（一）螯环的大小五元环（五元环（108）- SP3杂化

18、杂化10928 张力小，稳定张力小，稳定六六元环（元环（120）- SP2杂化杂化120 张力小，稳定张力小，稳定二、影响螯合物稳定性的因素二、影响螯合物稳定性的因素H2 2CCH2NH2CH2CdNH2H2NH2NH2 2CCd(en)22+ 五元环五元环 KS=1.7 1010 2+二二(乙酰丙酮乙酰丙酮)合铜合铜 六元环六元环 KS= 2.8 1015 HCCH3CCHCH3CCH3COOOOCuCH3C2022-4-2632 同一种配体与中同一种配体与中心原子成环的数目越心原子成环的数目越多，螯合物就越稳定多，螯合物就越稳定NH2H2OH2OH2NCuCH2CH22+（二）螯合环的数目

19、（二）螯合环的数目2+NH2H2NH2ONHCuCH2CH2CH2CH2H2NH2NNHCuCH2CH2CH2NHCH2CH2CH22+2022-4-2633螯合物的稳定性螯合物的稳定性 螯合环以螯合环以五元环五元环和和六元环六元环最稳定，即最稳定，即相邻两个配原子间隔相邻两个配原子间隔23个其它原子。个其它原子。 形成的螯合环数目越多，越稳定。形成的螯合环数目越多，越稳定。2022-4-2634第五节第五节 配合物在医学上的应用配合物在医学上的应用1、配合物在生命过程中起重要作用、配合物在生命过程中起重要作用 人体必需的微量元素（人体必需的微量元素（Fe、Zn、Cu、I、Co、Se、Mn）以

20、配合物的形式存在）以配合物的形式存在金属离子金属离子 + 生物大分子（蛋白质、核酸）生物大分子（蛋白质、核酸）2022-4-2635元素元素 生物分子生物分子 生物分子的功能生物分子的功能V 蛋白蛋白 脂肪代谢中氧化还原脂肪代谢中氧化还原Cr 葡萄糖含量因子葡萄糖含量因子 葡萄糖的利用葡萄糖的利用Mn 柠檬酸脱氢酶柠檬酸脱氢酶 细胞呼吸细胞呼吸Fe 血红蛋白血红蛋白 氧气传输氧气传输 细胞色素细胞色素c 细胞呼吸，细胞呼吸，ATP构成构成 过氧化氢酶过氧化氢酶 H2O2的分解的分解Co 维生素维生素B12 红血细胞的成长红血细胞的成长Cu 血浆铜蓝蛋白血浆铜蓝蛋白 血红素的合成血红素的合成 细胞色素氧化酶细胞色素氧化酶 细胞呼吸细胞呼吸Zn 碳酸脱氢酶碳酸脱氢酶 CO2的消除的消除 羟肽辅酶羟肽辅酶A 蛋白质的消化蛋白质的消化人体中的一些过渡金属微量元素人体中的一些过渡金属微量元素2022-4-2636亚铁血红素亚铁血红素维生素维生素B122022-4-26372、一些药物本身就是配合物或配位剂、一些