第六章 脂环烃

1、第六章第六章 脂环烃脂环烃 具有碳环结构的碳氢化合物。其化学具有碳环结构的碳氢化合物。其化学性质和性质和开链开链脂肪烃相似，故称脂环烃。脂肪烃相似，故称脂环烃。按环上碳原子的饱和程度，可分为按环上碳原子的饱和程度，可分为环烷烃环烷烃 ( (通式通式C Cn nH H2n2n) )环烯烃环烯烃 ( (通式通式C Cn nH H2n-22n-2) )环炔烃环炔烃 ( (通式通式C Cn nH H2n-42n-4) )环戊烷环戊烷环己烯环己烯环辛炔环辛炔按照分子中组成环的碳原子数目，可分为按照分子中组成环的碳原子数目，可分为C H3 甲基环丙烷甲基环丙烷 环丁烷环丁烷 1，2二甲基环戊烷二甲基环戊烷

2、 环丙基环己烷环丙基环己烷 * * 小环小环(C(C3 3C C4 4) )；普通环；普通环(C(C5 5C C7 7) )；中环；中环(C(C8 8C C1111) )；大环；大环(C(C1212) )。 按照分子中所含碳环的数目，可分为按照分子中所含碳环的数目，可分为单环脂环烃单环脂环烃二环脂环烃二环脂环烃多环脂环烃多环脂环烃环己烷环己烷环戊二烯环戊二烯甲基环己烷甲基环己烷十氢化萘十氢化萘降冰片烷降冰片烷螺螺2,42,4庚烷庚烷立方烷立方烷篮烷篮烷金刚烷金刚烷CH3 在相应脂环烃名称前加在相应脂环烃名称前加“环环”字，称为字，称为“环环某烷某烷”；“环某烯环某烯”；“环某炔环某炔”。1.1

3、.选母体化合物：选母体化合物：2.2.定编号：定编号：使所有取代基编号尽可能小。使所有取代基编号尽可能小。环戊烷环戊烷甲基甲基环己烷环己烷1,2-1,2-二甲基二甲基环己烷环己烷1-1-甲基甲基-3-3-乙基乙基CH3CH3CH31234566-1 环烷烃（单环）的命名法环烷烃（单环）的命名法CH3CH2CH31234563-3-乙基乙基CH3CH3123456 环烯环烯( (或炔或炔) )烃编号时，把烃编号时，把1,2位留给双位留给双( (或三或三) )键碳原子。键碳原子。环戊烯环戊烯环己烯环己烯3 3，5-5-二甲基二甲基环辛炔环辛炔5-5-甲基甲基CH2CH312345CH3234567

4、816-2 环烷烃的性质环烷烃的性质一、一、 物理性质物理性质 环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。数碳原子的开链脂肪烃为高。名称名称熔点熔点/ /沸点沸点/ /相对密度相对密度( (d d4 42020) )环丙烷环丙烷-127.6-32.90.720(-79)环丁烷环丁烷-80120.703(0)环戊烷环戊烷-9349.30.745甲基环戊烷甲基环戊烷-142.4720.779环己烷环己烷6.580.80.779甲基环己烷甲基环己烷-126.5100.80.769环庚烷环庚烷-121180.810环辛烷环辛烷11.51480.8

5、36一些环烷烃的物理常数一些环烷烃的物理常数二、化学性质 脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃可发生可发生卤化卤化和和氧化反应氧化反应等，小环环烷烃由于等，小环环烷烃由于其结构的特殊性，可开环发生其结构的特殊性，可开环发生加成加成反应。反应。1.加氢加氢H2Ni80。CCH3CH2CH3H2Ni200。CCH3CH2CH2CH3H2Ni300。CCH3CH2CH2CH2CH3易易难难2.加卤素加卤素注意注意：不能用溴褪色的方法来区别：不能用溴褪色的方法来区别环烷烃环烷烃与与烯烃烯烃。Br2CH2CH2CH2BrBrBr2CCl4室室温温CCl4CH2CH2C

6、H2CH2BrBrBr2300。CBrHBrCl2紫紫外外光光ClHClBr2BrHHBr反式加成反式加成反反-1,2-1,2-二溴环己烷二溴环己烷HBrCCHCH2CH3CH3CH3HBrCH3CHCH2CH23.加卤化氢加卤化氢断键断键：断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键。断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键。氢原子氢原子：加到含氢较多的碳上。加到含氢较多的碳上。HBrCH2CH2CH2BrHCH3CH CH2CH2BrHCH3CBrCH3CH CH2HCH34. 4. 氧化反应氧化反应KMnO4水溶液：水溶液：不反应不反应, ,可鉴别烯烃与环烷烃可鉴别烯烃与环烷烃。催化氧化：催化氧化：

7、O2钴钴催催化化剂剂1 15 50 01 16 60 0。C C, , 0 0. .8 81 1M MP Pa aOHOKMnO4H2O,H+HOOC(CH2)4COOH环烃性质小结：(1)(1)小环烷烃（小环烷烃（3 3，4 4元环）易加成，难氧化，元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似似烷似烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。烷。(2)(2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。烃的通性。为什么小环化合物不稳定？为什么小环化合物不稳定？6-3 环烷烃的结构及环的稳定性环烷烃的结构及环的稳定性 环的稳定性与环的大小有关，三元环

8、最不环的稳定性与环的大小有关，三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定，稳定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定，六元环及以上的碳环都较稳定。六元环及以上的碳环都较稳定。一、燃烧热与相对稳定性一、燃烧热与相对稳定性 指指1mol1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低放出的能量，其大小反映了分子能量的高低. .。燃烧热燃烧热名名 称称成环成环碳数碳数分子燃烧热分子燃烧热/KJmol-1CH2的的平均燃烧热平均燃烧热/KJmol-1名称名称成环成环碳数碳数分子燃烧热分子燃烧热/KJmol-1CH2的的平均燃烧热平均燃

9、烧热/KJmol-1环丙烷环丙烷32091697环辛烷环辛烷85310664环丁烷环丁烷42744686环壬烷环壬烷95981665环戊烷环戊烷53320664环癸烷环癸烷106636664环己烷环己烷63951659环十五烷环十五烷159885660环庚烷环庚烷74637662开链烷烃开链烷烃659环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热 * * 小环小环(C(C3 3C C4 4) )；普通环；普通环(C(C5 5C C7 7) )；中环；中环(C(C8 8C C1111) )；大环；大环(C(C1212) )。 依依次次环环的的稳稳定定性性：小小 环环( (环环丙丙烷烷) )普普通通环环( (环环己

10、己烷烷) ) 单元单元CH2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。故：。故： 从表中可以看出环小能量高，不稳定。随从表中可以看出环小能量高，不稳定。随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低。环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低。由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。二、张力学说二、张力学说 小环键角与碳原子杂化轨道夹角小环键角与碳原子杂化轨道夹角109.5109.5之间有一之间有一定偏差，引起分子的张力。这种张力称为角张力。定偏差，引起分子的张力。这种张力称为角张力。 这种角张力使环丙烷比丙烷能量高这种角张力使环丙烷比丙烷能量高, ,不稳定不

11、稳定, ,倾向倾向开环。随着环的加大开环。随着环的加大, ,几何形状与几何形状与109.5109.5差距变小差距变小, ,角张力小角张力小, ,稳定性增加。稳定性增加。60901081201 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷 小环不稳定是由于成键碳原子的小环不稳定是由于成键碳原子的spsp3 3杂化轨杂化轨道未能形成最大程度的交盖。道未能形成最大程度的交盖。 环丙烷中环丙烷中, ,两个相邻碳碳键夹两个相邻碳碳键夹角为角为6060. .两个碳原子以两个碳原子以spsp3 3杂化杂化轨道交盖形成轨道交盖形成键时，

12、其对称轴键时，其对称轴不能在一条直线上，只能以弯曲不能在一条直线上，只能以弯曲的方式交盖的方式交盖. .这种键称为弯曲键这种键称为弯曲键, ,亦称亦称香蕉键香蕉键. .60105.5 由于形成弯曲键，由于形成弯曲键， 成键碳原子成键碳原子spsp3 3的杂化轨的杂化轨道不能最大程度交盖道不能最大程度交盖, , 故故C-C键较弱。键较弱。从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。蝴蝶型蝴蝶型 环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷信封型信封型扭曲型扭曲型 环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张

13、力使它们的稳定性的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降略有下降. . 当环进一步增大时当环进一步增大时, , 稳定性与稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环张力环. .环二十二烷环二十二烷影响构象稳定性的因素影响构象稳定性的因素键角与成键轨道角度不相符。键角与成键轨道角度不相符。 sp sp3 3杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭回交叉构象的扭转张力。回交叉构象的扭转张力。 非键合原子之间，若距离小于范德华半径，非键合原子之间，若距离小于范德华半径，彼此排斥。彼此排斥。1.1.角张力角张力2.2.扭转张力扭转

14、张力3.3.范德华力范德华力一、环己烷的椅型和船型构象一、环己烷的椅型和船型构象比例模型比例模型椅型椅型船型船型球棒模型球棒模型6-4 环己烷的构象环己烷的构象0.250nm 0.183nm透视式透视式纽曼投影式纽曼投影式14261426 椅型构象和船型构象可以互相转变。船型椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己烷比椅型能量高环己烷比椅型能量高30kJ30kJmolmol-1-1，常温下平衡，常温下平衡体系主要以稳定的体系主要以稳定的椅型椅型构象存在。构象存在。1234560.25nm6543210.18nmeeeeee二、直立键二、直立键a a、平伏键、平伏键e e与稳定构象与稳定构象1.

15、1.何为何为a a、e e键键书写时右面三个书写时右面三个e e键向右键向右伸，左面三个伸，左面三个e e键向左伸。键向左伸。aeaeeaaeeaeayaaaaaa红色键为直立键红色键为直立键(a(a键键) )，蓝色键为平伏键（，蓝色键为平伏键（e e键）。键）。 环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的构象时，原来的a a键都变为键都变为e e键，原来的键，原来的e e键都键都变为变为a a键。键。 2. 2.环己烷本身构象稳定（椅式）环己烷本身构象稳定（椅式）每个键角为每个键角为109109。5 5 无角张力。无角张力。交叉构象，交叉构象，无扭

16、转张力。无扭转张力。（从左图左面看时的构象）（从左图左面看时的构象）1，3，5三个三个a键上的氢之间无范德华张力键上的氢之间无范德华张力侧视侧视俯视俯视环己烷船式构象不稳定环己烷船式构象不稳定重叠构象，有扭转张力重叠构象，有扭转张力（从左图左面看时的构象）（从左图左面看时的构象）两个旗杆氢之间有范德华张力两个旗杆氢之间有范德华张力侧视侧视俯视俯视三、有取代基的环己烷三、有取代基的环己烷 取代基在取代基在e e键键上的构象占优势。取代基越上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。大，这种优势越明显。R=CH3时，时，95%处于处于e键；键； R=(CH3)3时，时，99.9%处于处于 e键。键。1.1.一个取代基一个取代基: :R2121R侧视侧视俯视俯视 直立键上的氢被其他取代基取代后，与直立键上的氢被其他取代基取代后，与3 3，5 5位上的直立氢存在位上的直立氢存在范德华张力。范德华张力。-异构体异构体( (低活性低活性) )-异构体异构体( (高活性高活性) ) 多取代的环己烷，一般取代