催化剂表征技术优秀课件

1、催化剂表征技术催化剂表征技术1111化学化学2 2 组员组员 石佳丽石佳丽 徐志伟徐志伟 毛聪毛聪 什么是催化剂表征 定义：应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。催化剂表征内容 化学组成与物相结构 比表面与孔结构 活性表面与分散度 表面组成与表面结构 酸碱度 氧化还原性等催化表征技术（方法）AAS: Atomic Absorption Spectroscopy原子吸收光谱AES: Auger Electron Spectroscopy 俄歇电子能谱DTA: Di

2、fferential Thermal Analysis差热分析法EPR (ESR): Electron Paramagnetic Resonance 电子自旋共振IR: Infrared Spectroscopy红外吸收光谱LEED: Low-energy electron diffraction低能电子衍射SEM: Scanning electron microscopy扫描电子显微镜TEM: Transmission electron microscopy透射电子显微镜TG: Thermogravimetric method 热重TPD: Temperatrue-programmed de

3、sorption程序升温脱附TPR: Temperatrue-programmed reduction程序降温脱附TPSR: Temperatrue-programmed surface reaction程序升温表面反应XRF: X-ray fluorescence spectroscopy X射线荧光光谱分析XPS: X-ray photoelectron spectroscopy X射线光电子能谱XRD: X-ray diffraction X射线衍射红外光谱法（IR） 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红

4、外光照射时，分子吸收其中一些频受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振- -转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率减弱，记录百分透过率T%T%对波数或波长的曲线，即红外光对波数或波长的曲线，即红外光谱。谱。 红外光谱法主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用红外光谱法主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析于定量分析t0I*MM)I(h 跃跃迁迁分分子子振振动动转转动动连连续续 光谱区与能量相关图n

5、2. 红外光区划分n红外光谱红外光谱n(0.751000 m)n远红外远红外(转动区转动区)n(25-1000 m)n中红外中红外(振动区振动区)n(2.525 m)n近红外近红外(泛频）泛频）n(0.752.5 m)n倍频倍频n分子振动转动分子振动转动n分子转动分子转动n分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型n（常用区）（常用区）红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法：下图为下图为苯酚苯酚的红外光谱的红外光谱红外吸收光谱的特点红外吸收光谱的特点1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有）应用范围广：

6、除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。）分析速度快。7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。基本原理一、双原子分子的振动一、双原子分子的振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性分子的两个原

7、子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐简谐”振动，其振振动，其振动可用经典刚性振动描述：动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（为化学键的力常数（N/cm ），）， 为双原子折合质量为双原子折合质量kcccmk211)(.21)(1或频率2121mmmm )(211cmkc二、多原子分子的振动二、多原子分子的振动 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂）多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简谐振动来研究。，但可将其分解为多个简谐振动来研究。简谐振动简谐振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振

8、整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。动的线性组合。简谐振动基本形式简谐振动基本形式 伸缩振动伸缩振动 ：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动变形振动 ：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。弯曲振动或变角振动。红外光谱仪红外光谱仪色散型红外光谱仪工作原理图色散型红外光谱仪工作原理图目前有两类红外光谱仪目前

9、有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)傅立叶变换红外光谱仪工作原理图傅立叶变换红外光谱仪工作原理图傅立叶变换红外光谱仪的光路图傅立叶变换红外光谱仪的光路图红外光谱法应用定性分析定性分析 1. 已知物的签定已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。 2. 未知物结构分析未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对），如如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：果化合物为新物质，则须进

10、行光谱解析，其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过 3）查找基团频率，推测分子可能的基团；）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰； 5）通通过其它定性方法进一步确证过其它定性方法进一步确证拉曼光谱分析技术拉曼光谱分析技术拉曼光谱分析技术拉曼光谱分析技术n拉曼光谱概述拉曼光

11、谱概述n1n拉曼光谱的基本原理拉曼光谱的基本原理n2n激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪n3n拉曼光谱技术的应用和发展拉曼光谱技术的应用和发展n41 拉曼光谱概述拉曼光谱概述 1928年印度物理学家C.V.拉曼在实验中发现，当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化，这一现象称为拉曼散射，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 1.1 拉曼光谱的发展历程拉曼发明的拉曼光谱仪拉曼发明的拉曼光谱仪19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10

12、-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。1.2 拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤测量。此外 1） 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和

13、化学化合物的理想工具。 2） 拉曼光谱一次可同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3） 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。4） 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。5） 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子某个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到1000

14、0倍。1.3 几种重要的拉曼光谱分析技术 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术2 拉曼光谱的基本原理拉曼光谱的基本原理2 拉曼光谱的基本原理拉曼光谱的基本原理光的瑞利散射和拉曼散射光的瑞利散射和拉曼散射 一束频率为0的单色光，当它不能被照射的物体吸收时，大部分光将沿入射光束通过样品，约1/1051/106有强度的光被散射到各个方向，并在与入射方向垂直的方向，可以观察到两种散射。瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的能量或频率

15、不变，只改变了光子运动的方向。拉曼散射为光与样品分子间的非弹性碰撞，光子的能量或频率以及方向都发生变化。瑞利散射不变拉曼散射变化2.1 瑞利散射和拉曼散射样品池透过光不变瑞利散射不变拉曼散射变增大减小CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-1 拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，因此不能用实际的上能级来解释，玻恩和黄昆用虚的上能级概念说明拉曼效应。假设散射物分子原来处于电子基态，振动能级如上图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起极化可以看作虚的吸收，表述为跃迁到虚态虚能级上的电子立即跃

16、迁到下能级而发光，即为散射光。存在如图所示的三种情况，散射光与入射光频率相同的谱线称为瑞利线，与入射光频率不同的谱线称为拉曼线。Rayleigh散射：散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态. h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态2.2 拉曼效应 拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中有能量的

17、交换。 入射光子的能量为h0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况：第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量h达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（0）= h，频率降低至0，形成频率为0的谱线。另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将确定的能量h传给光子。则散射光子的能量变为h（0）= h，频率增加至0，形成频率为0的谱线。两种情况，散射光子的频率都发生变化了，减小或增加了。 RamanRaman散射散射Raman散射的两种跃迁能量差： E=h(0 - )E=h(0 + )h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0

18、 h h 0h( 0 - )Stokes线与反Stokes线将负拉曼位移，光子失去能量，频率减小，即0称为Stokes线（斯托克斯线）。将正拉曼位移，光子得到能量，频率增大，即0称为反Stokes线（反斯托克斯线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的，但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级，处于这种能级的粒子数很少，因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要应用的谱线。2.3 拉曼位移Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0 =| 0 s | 取决于分子振动能级的改变，因此是特征的拉曼

19、位移的特点 对不同物质：不同； 对同一物质：与入射光频率无关；只与分子振动或转动频率有关，表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据 拉曼位移产生的条件 拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。 分子在静电场E中，如光波交变电磁场分子中产生了感应偶极距p正极负极核电子P=E 分子的极化率拉曼光谱与分子极化率的关系 P=E 分子的极化率 感应偶极矩与外电场的强度之比为 分子极化率 分子中两原子距离最大时，也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系2.4 拉曼散射光谱的特征 拉曼散射光谱具有以下明显的特征 a.拉曼

20、散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只与样品的振动转动能级有关； b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应的得到或失去了一个振动量子的能量。 c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。2.5 拉曼散射光谱的优缺点 (1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样

21、品都可测量。 (2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。 (3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。SS，CC，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。 拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射 。 发光（荧光）的抑制和消除 在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧光所淹没。通常荧光来自样品中的杂质，但有的样品本身也可发生萤光，常用抑制或消除萤光的方法有以下几种:（1）纯化样品

22、（2）强激光长时间照射样品（3）加荧光淬灭剂 有时在样品中加入少量荧光淬灭剂，如硝基苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬灭荧光干扰。（4）利用脉冲激光光源 当激光照射到样品时，产生荧光和拉曼散射光的时间过程不同，若用一个激光脉冲照射样品，将在10-11 10-13S内产生拉曼散射光，而荧光则是在10-710-9S后才出现。(5)改变激发光的波长以避开荧光干扰 在测量拉曼光谱时，对于不同的激发光拉曼谱带的相对位移是不变的，荧光则不然，对于不同的激发光，荧光的相对位移是不同的。所以选择适当的激发光，可避开荧光的干扰。在实际工作中常用这一方法识别荧光峰。3 激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱

23、仪示意图3.1 仪器组成 激光拉曼光谱仪主要由光源、外光路系统、色散系统、接收系统和检测记录系统五大部分组成。3 激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪光源 它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要，常用氩离子激光器。最常用的两条激发线的波长分别为 514.5 nm和 488.0 nm。外光路系统 外光路部分包括聚光、集光、样品架滤光和偏振等部件。 (1) 聚光：用一块或二块焦距合适的汇聚透镜，使样品处于汇聚激光束的中部，以提高样品光的辐照功率，可使样品在单位面积上

24、辐照功率比不用透镜汇聚前增强105倍。 (2) 集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光的收集镜。通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜。 (3) 样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射光进入光谱仪的入射狭缝。 (4) 滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。 (5) 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向。色散系统 色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。主要作用是减少杂散光对测量的干扰，之后进入光电

25、倍增管。 单色仪是拉曼光谱仪的心脏，要求环境清洁，灰尘对单色仪的光学元件镜面的玷污是严重的，必要时要用洗耳球吹拂去镜面上的灰尘，但切忌用粗糙的滤纸或布抹擦，以免划破光学镀膜。接收系统 拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。 光电倍增管接收属于单通道接收。检测记录系统n为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。3.2 激光拉曼光谱仪激光光源激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器单色器： 光栅，多单色器； 检测器检测器： 光电倍增管， 光

26、子计数器；3.3 傅立叶变换-拉曼光谱仪 FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG（钕-钇铝石榴石）激光器；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。拉曼光谱分析技术拉曼光谱分析技术4 4 拉曼光谱技术的应用和拉曼光谱技术的应用和发展发展4.1 拉曼光谱的应用拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有以下三方面。n定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。n结构分析：对光谱谱带的分析，又是进行物质结构分析的基

27、础。n定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点，可以对物质的量有很好的分析能力。4 4 拉曼光谱技术的应用和发展拉曼光谱技术的应用和发展拉曼光谱在催化剂表征上的应用拉曼光谱应用于催化领域的研究始于70年代，并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。尤其是在过去的十年中发展更为迅速，拉曼光谱之所以在催化研究的应用中发展迅速，有如下几个方面的原因：（1）拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息；（2）拉曼光谱较容易实现原位条件下（高温、高压，复杂体系）的催化研究。原位条件下对催化剂进行表征是目前催化剂表征的主要方向；（3）

28、拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制备过程从水相到固相的实时研究。这是许多其它光谱技术难以进行的；水果表面残留农药的监测 从不同种类的水果表面得到的拉曼光谱可以看出，除了水果原本的拉曼峰外，农药的残留能清晰地显示出来，这表明这一方法是灵敏而适用的。定量地分析农药残留可以从农药特征谱线和水果特征谱线的相对强度比获得生物分子鉴定 拉曼光谱法对于蛋白质中的酪胺酸可以侦测出它是埋藏在内或暴露于外。如果酪胺酸是被埋藏在内部，则它可做为强的氢键供给者（即提供氢原子给邻近的氢键接受者）。此时拉曼光谱850cm-1/830cm-1的比值为0.5，即830cm-1的光谱峰较高。反之，若酪胺酸暴露在蛋白质外部，则比值将升高，亦即850cm-1的光谱峰较高。海洛因罂粟碱如果毒品中混有其他白色粉末，怎么办？毒品成分鉴定奶粉与洗衣粉的拉曼光谱图从图中可以明显的的看出来与毒品的光谱图形状不一样4.2 拉曼光谱的发展共振拉曼效应共振拉曼效应(ResonanceRaman ,RR)拉曼效应问题：信号太弱拉曼效应问题：信号太弱表面增强拉曼散射表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman spect