分析化学酸碱滴定法

1、.1第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一，也是其它三种滴定分析的基础。酸碱滴法之一，也是其它三种滴定分析的基础。酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。这种方法的特征是：滴定过程中溶液的酸度呈现这种方法的特征是：滴定过程中溶液的酸度呈现规律性变化。因此本章要解决的主要问题是：酸、规律性变化。因此本章要解决的主要问题是：酸、碱水溶液中的酸度问题。我们先从酸碱的基本概碱水溶液中的酸度问题。我们先从酸碱的基本概念以及水溶液中酸、碱平衡入手，搞清基本概念，念以及水溶液中酸

2、、碱平衡入手，搞清基本概念，然后再讨论酸碱滴定中酸度计算问题，从而能够然后再讨论酸碱滴定中酸度计算问题，从而能够更好地掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。更好地掌握酸碱滴定法的基本原理及应用。.24-1 酸碱质子理论酸碱质子理论一、基本概念一、基本概念 根据根据Br nsted酸碱质子理论，酸是能给出酸碱质子理论，酸是能给出质子的物质，碱是能够接受质子的物质。质子的物质，碱是能够接受质子的物质。1、酸：、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、 HPO42- 等等 而给出质子后剩余部分即为碱。例如，而给出质子后剩余部分即为碱。例如， 酸酸 质子质子 碱碱AcHHAcNH3HNH4.32、

3、碱：如、碱：如 、 、 、 等。而碱接受质等。而碱接受质子后即为酸。子后即为酸。 AcNH3OH2OH3、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物 质称为两性物质。例如：质称为两性物质。例如：H2O HCO3- HPO42- 等。等。 4、共轭酸碱对、共轭酸碱对 由上面的讨论可以看出由上面的讨论可以看出Br nsted酸碱质子理论酸碱质子理论中的酸碱概念比电离理论关于酸碱的定义具有更中的酸碱概念比电离理论关于酸碱的定义具有更为广泛的定义，酸碱含义具有相对性为广泛的定义，酸碱含义具有相对性, , 酸与碱彼酸与碱彼此是不可分开的此是不可分开的, ,具有相互依存

4、的关系。酸与碱彼具有相互依存的关系。酸与碱彼此相互依存又互相转化的性质称为共轭性，两者此相互依存又互相转化的性质称为共轭性，两者共同构成一个共轭酸碱对。共同构成一个共轭酸碱对。.4 酸酸 质子质子 碱碱 HB H+ B- 共轭酸碱对共轭酸碱对5、酸碱反应、酸碱反应 酸碱反应的实质是质子转移。酸（酸碱反应的实质是质子转移。酸（HB）要要转化为共轭碱（转化为共轭碱（B-），），所给出的质子必须转移所给出的质子必须转移到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱对的酸和另一个共轭酸碱对

5、的碱之间有质子的对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同转移。因此，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。作用的结果。.5例如：例如：HCl在水中的离解便是在水中的离解便是HCl分子与水分子分子与水分子之间的质子转移作用：之间的质子转移作用： HCl + H2O H3O+ + Cl-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1作为溶剂的水分子作为溶剂的水分子, ,同时起着碱的作用。同时起着碱的作用。为了书写的方便，通常将为了书写的方便，通常将H3O+简写为简写为H+，于是上述反应式可简写为：于是上述反应式可简写为： HCl = H+ Cl-.6NH3

6、与水的反应与水的反应NH3+ H3O NH4+ + H2O 在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。 碱碱1 1 酸酸2 2 酸酸1 1 碱碱2 2合并上述两个反应合并上述两个反应:HCl H2O = H3O+ + Cl-NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O NH3 + HCl NH4+ Cl-.7 从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应，实质上是质子的传递反应，水水作为媒介与作为媒介与H+形成水合质子促进质子的传递。形成水合质子促进质子的传递。二、二、 水的质子自递反应水的质子自递反应 水分子作

7、为溶剂，即能给出质子起酸的作水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发生质子转移作用：分子之间，也可以发生质子转移作用： OHOHOHOH322 这种仅在水分子之间发生的质子传递作用，这种仅在水分子之间发生的质子传递作用，称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数，又称为水的离子积水的质子自递常数，又称为水的离子积KW。.8即即H3OOH-=KW 或或 HOH-= KW =1.010-14（25） pKW=14 三、三、 酸碱离解常数酸碱离解常数 在水溶

8、液中，酸的强度取决于它将质子给在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们的离解常数上。力的大小，具体表现在它们的离解常数上。.9 酸的离解常数以酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以表示，碱的离解常数以Kb表示。可以根据表示。可以根据Ka和和Kb的大小判断酸碱的强的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强，弱。酸本身的酸性越强，Ka值越大，则其共值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，轭碱的碱性就越弱，Kb值越小。各种酸碱的值越小

9、。各种酸碱的Ka和和Kb的大小见书后附录一，在做习题时可的大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。参考查阅。 四、四、Ka、Kb和和Kw之间的关系之间的关系 共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其Ka与与Kb之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸碱对碱对HB-B在溶液中存在如下平衡在溶液中存在如下平衡.10HB + H2O KaB- + H2O HB + OH- Kb H3O+ +B- HBBOHK3aBOHHBKb于是于是 KaKb=H3O+OH-=Kw Ka= 或或 Kb= pKa + pKb=pKwbwKKawKK.11

10、例：例：NH3的的pKb=4.75, 求其共轭酸的求其共轭酸的pKa, Ka解：解：pKa+pKb=pKw pKa=pKw-pKb =14-4.75=9.25 Ka=1.810-10 多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的的Ka和和Kb之间也存在类似上述的关系。例如之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4-HPO42-、HPO42-PO43-,于是于是 .12H3PO4 H+ H2PO4- Ka1Kb3H2P

11、O-4 H+ HPO24- Ka2Kb2HPO42- H+PO43- Kb1Ka3Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw即即pKa1+pKb3 = pKa2+pKb2 = pKa3+pKb1 = pKw.13 可以看出：对于多元酸可以看出：对于多元酸H3PO4来说来说, 最强的碱最强的碱PO43-的离解常数的离解常数Kb1, 对应着最弱的共轭酸对应着最弱的共轭酸HPO42-的的Ka3; 而最弱的碱而最弱的碱H2PO4-的离解常数的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸对应着最强的共轭酸H3PO4的的Ka1。 例例: :计算计算HC2O4-的的Kb值值? ?解解: : O4CH22HO4HC2

12、Kb2 Kb2Kb1H2C2O4 HC2O4- C2O42-Ka1Ka2已知已知H2C2O4的的Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5所以所以 10131.71025.910141.0aK1KwbK2.144-2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）、分析浓度和平衡浓度（一）、分析浓度和平衡浓度 当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存在几种形式同时存在几种形式( (型体型体) )，每一种型体的浓度每一种型体的浓度称为称为平衡浓度平衡浓度, 以符号以符号 表

13、示。当溶液的表示。当溶液的pH值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为分析分析浓度浓度，也称为，也称为总浓度总浓度，以符号，以符号c表示。表示。 .15例如例如 HAc溶液，溶质溶液，溶质HAc以以HAc和和Ac-两种型体两种型体存在。存在。HAc+H2O H3O+Ac- 此时此时HAc和和Ac-的平衡浓度用的平衡浓度用HAc、Ac-表示。表示。在溶液中在溶液中 AcHAccHAc（二）物料平衡式（二）物料平衡式（MBE） 在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析在一个化学平衡体系中

14、，某一给定组分的分析浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，若草酸溶液的浓度为酸溶液的浓度为c（mol/L），），则：则： .16 2OCOCHOCHc4242422又如，又如，0.1mol/L的的Na2CO3溶液，其溶液，其MBE为：为： 0.1mol/L2OCOCHOCH33230.2mol/LNa（三）电荷平衡式（三）电荷平衡式( (CBE) ) 根据电中性原则根据电中性原则, ,当某一电解质溶于水后当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷的离子时，单位体积中正而生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电电荷的总数等于负

15、电荷的总数，或者说正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度。荷的总浓度等于负电荷的总浓度。.17 若溶液中存在若溶液中存在 i 种正离子和种正离子和 j 种负离子，则种负离子，则 种正离子的电荷浓度种正离子的电荷浓度= = 种负离子的电荷浓度。种负离子的电荷浓度。ji式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电解质溶液的这种电中性规则被称为电荷平衡，其解质溶液的这种电中性规则被称为电荷平衡，其数学表达式称为电荷平衡式（数学表达式称为电荷平衡式（CBE）。）。对于水溶对于水溶液中的电荷

16、平衡，还应该包括水本身离解产生的液中的电荷平衡，还应该包括水本身离解产生的H和和OH。例如，例如，HNO3溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为： OHNOH3.18又如，又如，NaH2PO4溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为： OHPO3HPO2POHNaH342442同样，同样，Na2CO3 溶液的电荷平衡式为：溶液的电荷平衡式为： OHCO2HCONaH233由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡式中。式中。 .19（四）、质子平衡式（四）、质子平衡式( (PBE) 根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，

17、酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种数量关系的数学表达式称为质子平衡式数量关系的数学表达式称为质子平衡式(PBE)。书写质子平衡式书写质子平衡式的方法有以下两种：的方法有以下两种：1、代入法：、代入法： 根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得，根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得，可参看教材。可参看教材。 .202、参考水准法、参考水准法这种方法的要点是：这种方法的要点是：选取质子基准态物质。基准态物质是与质子选取质子基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分转换有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。和溶剂分子

18、作基准态物质。 根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶液中其它组份与之比较，哪质为基准，将溶液中其它组份与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子图。得失质子图。由得失质子示意图，写出质子平衡式。由得失质子示意图，写出质子平衡式。 .21例：写出例：写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解：解： 溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为S2-和和H2O，它们是质子基准态物质。它们是质子基准态物质。 对于对于S2-来说，其分别得到一个质子、两个质来说，其分别

19、得到一个质子、两个质子的产物分别为子的产物分别为HS-、H2S；对于对于H2O来说，来说，其既可以得到质子而生成其既可以得到质子而生成H3O+，又可以失去又可以失去质子而生成质子而生成OH-，然后画出方框图和质子得失然后画出方框图和质子得失产物：产物： .22S2 H2O+H+2H+H+HHS- H2S H3O OH-根据示意图，写出根据示意图，写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式: : OHOHSH2HS32 OHSH2HSH2或或 .23例：写出例：写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解：溶液的基准态物质为解：溶液的基准态物质为NH4+ 、 HPO42- 和和 H

20、2O 得失质子示意图为：得失质子示意图为： HPO42- NH4+ H2O+H+2H+H+H+H+H+H2PO4- H3PO4 H3O NH3 PO43- OH- 质子平衡式为：质子平衡式为：H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-.24注意：注意：1、基准物质不出现在、基准物质不出现在PBE中中 2、注意系数、注意系数 例：例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的溶液的PBE H2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH- 例：例： 0.1mol / L H2SO4溶液的溶液的PBE H+ = OH- +HSO4- +2SO42-依据质子平衡

21、式，可以得到溶液中依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或或OH-）浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中算出酸碱平衡体系中H+的浓度。的浓度。.25二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响二、酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响 在弱酸（碱）平衡体系中，常常同时存在多在弱酸（碱）平衡体系中，常常同时存在多种型体，为了使反应进行完全，必须控制有关种型体，为了使反应进行完全，必须控制有关型体的浓度。例如：型体的浓度。例如：以以CrO42-沉淀沉淀Ba2时，沉时，沉淀的完全程度与淀的完全程度与CrO42-浓度有关，浓度有关，CrO42-

22、浓度浓度不仅与铬酸盐分析浓度有关，而且也与溶液中不仅与铬酸盐分析浓度有关，而且也与溶液中的的H+有关，有关，CrO42-在水溶液中存在着在水溶液中存在着平衡。平衡。 OH22OCr2H2OCr2724要使要使BaCrO4沉淀完全，要控制溶液的酸度，通沉淀完全，要控制溶液的酸度，通过控制溶液酸度使溶液中保持一定的过控制溶液酸度使溶液中保持一定的 。2CrO4.26 所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型所以了解酸度对弱酸（碱）平衡体系中各型体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反应条件有重要的指导意义。应条件有重要的指导意义。 在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度

23、占其分在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分数称为析浓度的分数称为分布系数分布系数，用，用 表示。表示。例如例如: :在在HAc溶液中溶液中，HAc的分布系数的分布系数 cHAcHAcHAcAc-的分布系数的分布系数HAcAccAc.271 1、一元弱酸溶液中各型体的分布系数元弱酸溶液中各型体的分布系数现以现以HAc为例，设为例，设 为分析浓度，为分析浓度， 和和 分别为分别为HAc和和Ac-的平衡浓度。则有：的平衡浓度。则有： cHAcHAcAcKaHHHKa11HAcAcHAcHAcHAcAcHAcHAcHAccHAcHAc KaHKaAcHAcAccAcHAcAc.281HKa

24、KaHKaHAcHAc 由上式我们可以看出：由上式我们可以看出： 值是值是H+浓度的函浓度的函数，而与其分析浓度无关。数，而与其分析浓度无关。 以以 值为纵坐标值为纵坐标, ,pH值为横坐标值为横坐标, ,做分布做分布曲线图，可得曲线图，可得 曲线曲线, ,见见p94, ,图图5-1。从图。从图中可以看出：中可以看出： pH(1) 随随pH值增高而减小，值增高而减小， 随随pH值增值增高而增大。高而增大。 HAcAc.29(2)pHpKa时时( (pHpKa+2) , ,) , ,溶液中存在的主要型体溶液中存在的主要型体为为Ac-。 1HAc1Ac(3)当当pH=pKa时时( (4.74),)

25、,两曲线相交两曲线相交, ,此时此时, , 0.50AcHAc AcHAc 有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各型体的平衡浓度。碱各型体的平衡浓度。.30例：已知例：已知pH=5.00，求，求0.100mol/L的的HAc溶液中溶液中 和和 。解：解：pH=5.00, H+=1.0010-5 Ka=1.810-5 HAcAc0.361051.81051.01051.0KaHHHAcmol/L1023.60.1000.36cHAcHAcHAc0.641HAcAcmol/L106.40.1000.64AccAcHAc2.31例：某一弱酸例：某一弱酸HB的

26、的Ka=1.010-4，当当H+ =1.0 10-5 mol/L时，分布系数时，分布系数HB和和B-分别为多分别为多少？若分布系数少？若分布系数HB=B-时，则此时溶液的时，则此时溶液的pH为多少？为多少？ 解：解： 0.09091111041.01051.01051.0KaHHHB0.90911101041.01051.01041.0HKaKaB当当HB= =B- 时，时，pH= =pKa，pH= =4.0 .322、一元弱碱溶液中各型体的分布系数、一元弱碱溶液中各型体的分布系数 以以NH3溶液为例溶液为例,可按照上述的推导思路推导。可按照上述的推导思路推导。设设cb为为NH3溶液分析浓度，

27、溶液分析浓度， 和和 分别为分别为 和和 的平衡浓度，则的平衡浓度，则 3NHNH43NH4NHb34433NHKOHOHNHNH11NHNHNH3bbKOHK3NH4NH4NH4NH143NHNH.33KaHH4NHKaHKa3NH上式是以上式是以NH3为一元弱碱推导的，当以为一元弱碱推导的，当以NH4+为一为一元弱酸推导时，元弱酸推导时，.343、多元弱酸、多元弱酸( (碱碱) )溶液中各型体的分布系数溶液中各型体的分布系数 多元弱酸溶液中各型体的分布系数多元弱酸溶液中各型体的分布系数, ,其计算其计算方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸H2A为例，为例，该溶液

28、中存在有该溶液中存在有H2A 、HA- 、和和A2-等三种型等三种型体。设其分析浓度为体。设其分析浓度为 ，则三种型体的分则三种型体的分布系数分别为：布系数分别为： AH2HA2A 22AHAHAAHc2a2a1a1222a2a11a222AHKKHKHHHKKHK11AHAAHHA112AH2c.35同法求得同法求得：a2a1a12a1aHAKKHKHHKcHAa2a1a12a2a1a2AKKHKHKKcA212_2AHAAH 注意变化规律，分母相同，分子依次为分母注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。各项。 .36p96，图图5-2是是H2C2O4溶液中各型体的溶液中各型体的 曲线。

29、曲线。 pH.37当当 pHpKa1（1.22），），溶液中主要为溶液中主要为H2C2O4；当当pKa1pHpKa2，溶液中主要为溶液中主要为C2O42-。 依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸的分布系数，例如：对于元酸的分布系数，例如：对于H3PO4a3a2a1a2a12a133POHKKKHKKHKHH43a3a2a1a2a12a132a1POHKKKHKKHKHHK42a3a2a1a2a12a13a2a1HPOKKKHKKHKHHKK24.38a3a2a1a2a12a13a3a2a1POKKKHKKHKHKKK34其其 曲线见曲线见p96，

30、图图5-3。 pH.393为为H3PO4的分布曲线的分布曲线,2为为H2PO4-的分布曲的分布曲线线,1为为HPO42-的分布曲线的分布曲线,0为为PO43-的分布曲线。的分布曲线。当当 pHpKa1，溶液中主要为溶液中主要为H3PO4；当当pKa1pHpKa2，溶液中主要为溶液中主要为H2PO4-；当当pKa2pHpKa3，溶液中主要为溶液中主要为PO43-。 .40例：例：pH=7.2的磷酸盐溶液（的磷酸盐溶液（H3PO4的的pKa1pKa3分别为分别为2.12, 7.20, 12.36）, 磷酸盐存在的磷酸盐存在的主要形式？其浓度比为多少？主要形式？其浓度比为多少？解：解：pH=7.2时

31、，时， H2PO4-和和HPO42-的分布曲线相的分布曲线相交于该点，此时磷酸盐存在的主要形式为交于该点，此时磷酸盐存在的主要形式为H2PO4-和和HPO42-组成的缓冲溶液。组成的缓冲溶液。 由于由于pH= pKa2，则则H2PO4-和和HPO42-浓度比为浓度比为1：1。 .41对二元弱碱对二元弱碱Na2CO3，可采用前面的处理方法得可采用前面的处理方法得到：到： a2Ka1KHa1K2Ha2Ka1Kb2Kb1KOHb1K2OH2OHbC23CO23COa2Ka1KHa1K2HHa1Kb2Kb1KOHb1K2OHOHb1KbC3HCO3HCOa2Ka1KHa1K2HHb2Kb1KOHb1K

32、2OHb2Kb1KbC3COH3COH222.424-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸（碱）溶液中一、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算（一）一元强酸（一）一元强酸 以以ca mol/L HCl为例讨论。该溶液的质子平衡式为例讨论。该溶液的质子平衡式为：为：H+ = OH- + Cl-=OH-+ca=ca+H+2 H+ca Kw = 0HKw24KccHw2aa此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H精确式精确式.43若若 ca 时，由水而离解出来的时，由水而离解出来的OH-可以忽略不计，则可以忽略不计，则 H+ camol/L101.06p

33、H=lgca 此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H近似式近似式（二）一元强碱（二）一元强碱 一元强碱溶液一元强碱溶液H+浓度浓度的计算可得到与强酸类的计算可得到与强酸类似的计算公式似的计算公式 精确式：精确式：mol/L)10(c24KccOH6bw2bb近似式：近似式：mol/L)10(ccOH6bb.44二、一元弱酸（碱）溶液二、一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算（一）、一元弱酸（一）、一元弱酸 对于离解常数为对于离解常数为Ka，浓度为浓度为ca的一元弱酸的一元弱酸HA，其质子平衡式为：其质子平衡式为： HKHHAKOHAHwaWaKKHAH这是一元弱酸计算这是一元弱酸计

34、算H+的精确式的精确式此式展开后是一个含此式展开后是一个含 的一元三次方程，为了的一元三次方程，为了计算方便，根据具体情况，对上式作出如下计算方便，根据具体情况，对上式作出如下 H.45近似处理：近似处理：1、当、当Ka和和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液浓均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸的离解是度不是很稀时，弱酸的离解是H+的主要来源，的主要来源，对水的离解可略去。此时当对水的离解可略去。此时当 OH20A2时，质子平衡式可简化为：时，质子平衡式可简化为： HHAKAHaaaa)KHc (KHAH0aaa2KcHKH2c4KKKHaa2aa.46此式为不考虑水的解离，计算一元

35、弱酸此式为不考虑水的解离，计算一元弱酸H浓浓度的近似公式度的近似公式使用本式须具备：使用本式须具备：caKa 20Kw, ca/Ka400即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。2、当、当Ka和和ca均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水的离解是时，水的离解是H+的主要来源，弱酸离解对其的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响可略去。浓度的影响可略去。 HA ca 则则 WaaKKcH使用本式须具备：使用本式须具备： caKa 20Kw, ca/Ka 400.473、当、当 ca Ka 20 Kw ,400Kcaa时，不仅水的离解可以忽

36、略，弱酸的解离对其时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略，于是，浓度的影响也可以忽略，于是， HA ca aaKcH此式为计算一元弱酸此式为计算一元弱酸H+浓度的最简公式。浓度的最简公式。上述近似处理的条件，是根据对计算结果的准确上述近似处理的条件，是根据对计算结果的准确性要求而确定的。因而要求的准确性不同，相应性要求而确定的。因而要求的准确性不同，相应的判断条件也不同。的判断条件也不同。综上所述可归纳如下：综上所述可归纳如下： .48w20KaKac400aKac用最简公式用最简公式 KcHaa 用近似式用近似式 w20KaKac400aKac2cK42KKaHaaa

37、用近似式用近似式 w20KaKac400aKacKKcHwaa 用精确式用精确式 w20KaKac400aKacwaKKHAH.49例：计算例：计算1.010-4mol/L的的H3BO3溶液的溶液的H+浓度浓度解：解：H3BO3第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算 已知已知ca1.010-4mol/L，Ka=5.810-10， caKa400, 采用近似式采用近似式 KKcHwaaLmol7102.614101.010105.84101.0/pH= =6.59 .50例：计算例：计算0.1mol/LNH4Cl溶液的溶液的H+浓度。浓度。解：解：已知已知ca0

38、.1mol/L, Ka=5.6 10-10 可用最简式计算可用最简式计算 waa20KKc400Kcaamol/L6107.510105.60.1KcHaapH=5.12 .51（二）、一元弱碱（二）、一元弱碱 仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计算式：的计算式： 精确式精确式400bKbc ,20KbKbcw KwbKBOH近似式近似式，w20KKcbb400bKbc2bcb4K2bKbKOH400bKbc 20Kw,bKbcKwbKbcOH最简式最简式400bKbc 20Kw,bKbcbKbcOH.52三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液H+浓度的计算浓

39、度的计算（一）多元弱酸（一）多元弱酸 以二元弱酸以二元弱酸H2A为例，其为例，其PBE为：为：OH2A2HAHH上式右边各项代入有关常数后是一个含上式右边各项代入有关常数后是一个含 四次方程，数学处理上很复杂，通常根据四次方程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行简化处理。具体情况进行简化处理。 当当H2A溶液的溶液的 时，时， H+主要来源主要来源于于H2A的离解，可忽略水的离解。则的离解，可忽略水的离解。则PBE可可简化为简化为 caKa1 20Kw2A2HAH.53 如果忽略如果忽略H2A的第二级水解，若使计算结果的第二级水解，若使计算结果的相对误差不大于的相对误差不大于5，则需满足关

40、系式则需满足关系式 则上式可进一步简化为：则上式可进一步简化为： HAH2Ka1HAH此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似式还是用最简式计算，还应根据近似式还是用最简式计算，还应根据ca/Ka是是大于大于400还是小于还是小于400来决定。来决定。 a12KAHHK40Kca2a1a.54例例1：计算：计算0.040mol/L 的的H2CO3溶液的溶液的H+浓度。浓度。解：解：ca=0.040mol/L Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11 caKa120Kw 可忽略水的离解。可忽略水的离解。 而而 K40Kca2aa1可忽略二级离解，按

41、一元弱酸处理。可忽略二级离解，按一元弱酸处理。又因又因ca/Ka1400 故采用一元弱酸最简式计算：故采用一元弱酸最简式计算： mol/L4101.30.040104.27cKHaa1pH= =3.89 .55例例2： 某三元弱酸的离解常数为某三元弱酸的离解常数为pKa1=3.96, pKa2=6.00, pKa3=10.02, 则则0.1mol/ L的此三元的此三元弱酸（弱酸（H3A）溶液的溶液的pH为多少？为多少？0.1mol/ L的的Na3A溶液的溶液的pH为多少？为多少？解：解： caKa120KwK40Kca2a1aca/Ka1400 所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算所以此三元

42、弱酸可以用一元弱酸最简式计算 mol/L3103.30.1103-cKHaa196.pH= =2.48 同样同样Na3A可以用一元弱碱最简式计算可以用一元弱碱最简式计算 mol/L3103.20.1cKOHbb102.10141010pOH=2.49 pH=11.51 .56 对于多元无机酸，其各级解离常数相差较大，对于多元无机酸，其各级解离常数相差较大，且是逐级减小的，而且第一级解离产生的且是逐级减小的，而且第一级解离产生的H抑制后几级的解离，因而第一级解离常常是抑制后几级的解离，因而第一级解离常常是溶液中溶液中H的主要来源。对于的主要来源。对于Ka值相差不大且值相差不大且浓度较低的多元弱酸

43、，在计算浓度较低的多元弱酸，在计算H+浓度时第二浓度时第二级解离不能忽略，采用逐步逼近法（迭代法）级解离不能忽略，采用逐步逼近法（迭代法）求解，见求解，见p103，例例5-8.57(二二)多元弱碱多元弱碱 多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为： K40Kcb2b1b例例: 计算计算0.10mol/L的的Na2C2O4溶液中溶液中OH-及各型及各型 体的浓度体的浓度。 Kb1=1.610-10 Kb2=1.710-13 解：解：Na2C2O4溶液的溶液的PBE为：为： OHOCH2OHC

44、H42242.58由于由于 可以忽略水的离解。可以忽略水的离解。 K20Kcwb1bOHOCH2OHC42242又由于又由于 ，碱的第二级离解可不考虑，碱的第二级离解可不考虑 K40Kcb2b1b则则 OH24O2Cb1KOHCOH4224O2CKOHb1_400Kcb1bbc24O2C故可用最简式计算故可用最简式计算 .590.10mol/L4O2C2H4O2HCc24O2Cmol/L13101.7K4O2C2HK4O2HCOH4O2C2Hmol/L6104.0OH4O2HCmol/L6104.010101.60.10KcOHbbbbb221.60四、四、两性物质溶液两性物质溶液H+浓度的计

45、算浓度的计算 两性物质是即能给出质子又能接受质子的物两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。属于这类物质的有多元酸的酸式盐质。属于这类物质的有多元酸的酸式盐（HCO3- 、 HC2O42-等）以及弱酸弱碱盐（如等）以及弱酸弱碱盐（如NH4Ac）等。等。（一）、多元弱酸的酸式盐（一）、多元弱酸的酸式盐 以二元弱酸酸式盐以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓为例，设其溶液的浓度为度为c，而而Ka1、Ka2分别为分别为H2A的第一级和第的第一级和第二级离解常数。选二级离解常数。选HA-和和H2O为为基准物质，其基准物质，其质子平衡式为：质子平衡式为： OHAAHH22.61根据根据H2A 、H

46、A的平衡关系的平衡关系,可得可得 HwK1aKHAHHHA2aKH_整理后得整理后得 HAK)KHA(KKH 121awaa这是计算多元弱酸的酸式盐这是计算多元弱酸的酸式盐H精确式。精确式。当当Ka2和和Kb2较小时较小时,即即HA-的酸式离解和碱式的酸式离解和碱式 离解的倾向都很小离解的倾向都很小,因此溶液中因此溶液中HA-消耗甚小消耗甚小cHA代入上式得代入上式得: cK)Kc(KKH121awaa（1） （2） 此式为酸式盐溶液计算此式为酸式盐溶液计算H+浓度的近似公式。浓度的近似公式。.62若若 ，则上式中，则上式中Kw可忽略，可忽略，得到近似式得到近似式w2a20KcKcKcKKH1

47、1aa2a（3） 若又满足若又满足c 20Ka1, 也即两性物质的浓度不是很也即两性物质的浓度不是很稀，则稀，则Ka1+c ，上式简化为上式简化为 ca2a1KKH（4） 上式为计算酸式盐溶液上式为计算酸式盐溶液H+浓度的最简式。浓度的最简式。 .63对于其它多元酸的酸式盐对于其它多元酸的酸式盐,也可按上述类似方法也可按上述类似方法处理处理,只须根据具体物质将式中只须根据具体物质将式中Ka1、Ka2作相应作相应的变换。上面的公式中：的变换。上面的公式中： Ka2相当于两性物质中酸组分的相当于两性物质中酸组分的Ka值，值，Ka1相当相当于两性物质中的碱性组分的共轭酸的于两性物质中的碱性组分的共轭

48、酸的Ka值。值。如：如：NaH2PO4溶液：溶液： 近似式近似式:H+= 121awaaKc)K(cKK近似式近似式:H+= 11aa2aKcKcK最简式最简式: 21aaKKH.64Na2HPO4溶液：溶液：近似式近似式: 近似式近似式: 最简式：最简式： cK)K(cKKH232awaacKKcKH232aaa3a2aKKH.65（二）弱酸弱碱盐（二）弱酸弱碱盐 以浓度为以浓度为c的的NH4Ac溶液为例。溶液为例。Ka为为HAc的解离的解离常数。常数。Ka、Kb分别为分别为NH4+及及Ac-的离解常的离解常数；数；NH4Ac溶液的质子平衡式为：溶液的质子平衡式为：HNH3OH-HAc 根据

49、平衡关系，得到：根据平衡关系，得到： HawaKAcHHKH4NHK整理得整理得 AcK)K4NH(KKHawaa(1) .66由于由于Ka及及Kb都较小，可以认为都较小，可以认为NH4+ cAcc ,代入上式得：代入上式得： (2) cK)Kc(KKHawaa当当 时时 wa20KcKcKcKKHaaa (3) 当当c20Ka时时, Ka+c c，则得最简式则得最简式 (4) KKHaa.67例：计例：计算算0.10mol/LNH4Ac 和和NH4CN溶液的溶液的pH。已知已知 Ka(HAc)=1.810-5, Kb(NH3)=1.810-5, Ka(HCN)=6.1710-10解：解：NH

50、4Ac 75145(NH4)a(HAc)aaa101010101.8KKKKH8 . 1pH=7.0NH4CN 9.25141(NH4)a(HCN)aaa101010106KKKKH8.117.0,pH=9.2 .68 对于酸碱组成的摩尔比不是对于酸碱组成的摩尔比不是1：1的弱酸弱碱的弱酸弱碱盐溶液，应首先正确写出溶液的质子平衡式，盐溶液，应首先正确写出溶液的质子平衡式，然后根据具体情况进行近似处理。然后根据具体情况进行近似处理。 例如，对于（例如，对于（NH4）2S溶液溶液, 溶液中主要发生溶液中主要发生S2-与与NH4+的反应，的反应，NH4+与与HS-的反应及水的的反应及水的离解皆可以忽

51、略，则其质子平衡式可大大简离解皆可以忽略，则其质子平衡式可大大简化。再根据有关常数的数量关系作进一步简化。再根据有关常数的数量关系作进一步简化可计算出溶液中化可计算出溶液中H+的浓度（的浓度（p106）。）。 （三）氨基酸溶液的（三）氨基酸溶液的pH值计算（略）值计算（略） .69五、五、 两种酸相混合后溶液酸度的计算两种酸相混合后溶液酸度的计算（一）强酸与弱酸相混合（一）强酸与弱酸相混合设溶液中含有强酸设溶液中含有强酸HCl和弱酸和弱酸HA，其浓度分别其浓度分别为为cHCl和和cHA,其质子平衡式为：其质子平衡式为： H+=Cl-+A-+OH- 或或H+=cHCl+A-+OH- 由于溶液为酸

52、性，所以由于溶液为酸性，所以OH可以忽略可以忽略， HcHCl +A-= cHCl +aHAaKHcK整理后得：整理后得：2)c(c4K)K(c)K(cHHAHCla2aHClaHCl此式为计算上述混合酸溶液此式为计算上述混合酸溶液H+浓度的近似式。浓度的近似式。 .70若若 则可得：则可得： cHCl20 A-最简式最简式HClcH为了判断溶液中为了判断溶液中cHCl与与A-的大小的大小,首先采用最首先采用最简式计算出简式计算出H+的近似浓度，再据此的近似浓度，再据此H+, 计算计算出出A-, 然后进行比较。如果然后进行比较。如果cHCl20A-，则可则可采用最简式计算。如果采用最简式计算。

53、如果cHCl20A-，则应采用则应采用近似式计算。近似式计算。 .71例：计算例：计算 和和 溶液混合后溶液的溶液混合后溶液的pH。 解：先按最简式计算得：解：先按最简式计算得： HAc0.1molL HClmolL101.011212HClmolL101.0cH然后计算出然后计算出Ac- -： 14525HAcmolL101.80.1101.8101.0101.8cKaHKaAc20Ac- - HCl34c103.6101.820故可采用最简式计算，得故可采用最简式计算，得 H 12HClmolL101.0cpH2.00 .72硫酸也可以看作一个一元强酸硫酸也可以看作一个一元强酸(第一级离解

54、十第一级离解十分 完 全分 完 全 ) 与 一 元 弱 酸 （ 第 二 级 离 解 常 数与 一 元 弱 酸 （ 第 二 级 离 解 常 数Ka= ）相混合的例子相混合的例子,见见p108。 对于强碱和弱碱的混合溶液中对于强碱和弱碱的混合溶液中OH-的的计算，计算，同样可以用上述类似的方法处理。同样可以用上述类似的方法处理。 2101.0（二）两种弱酸相混合（二）两种弱酸相混合设：两种弱酸为设：两种弱酸为HA和和HB，其混合溶液的质子其混合溶液的质子 平衡式为：平衡式为： H+A-B-OH-由于溶液为酸性，由于溶液为酸性，OH-可以忽略，可以忽略，H+A-B-.73根据平衡关系得：根据平衡关系

55、得：HHBKHHAKHHBHAHBKHAKHHBHA如果两种酸都弱（如果两种酸都弱（ ），可忽略其离解），可忽略其离解对其浓度的的影响对其浓度的的影响410Ka此时此时HAcHAHBcHB则得最简式：则得最简式： HBHBHAHAcKcKH.744-4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有稳定作用的溶液。由于分析化学中有许多反稳定作用的溶液。由于分析化学中有许多反应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。 常用的缓冲溶液可以分为

56、两类：一类是由一常用的缓冲溶液可以分为两类：一类是由一定的共轭酸碱对组成。例如：定的共轭酸碱对组成。例如：HAc-NaAc, NH3-NH4Cl等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，一般是由规定浓度的单一两性物质或不同类一般是由规定浓度的单一两性物质或不同类型的两性物质组成。例如：型的两性物质组成。例如：H2PO4- HPO42-。.75 标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是在一定温度下准确经过是在一定温度下准确经过实验测定的，各种标准缓冲溶液的实验测定的，各种标准缓冲溶液的pH在分析在分析化学手册中详细列出，化学手册中详细列出，P112，表表5-1列出了其列出了其中的几种

57、。标准缓冲溶液常用来校正中的几种。标准缓冲溶液常用来校正酸度计酸度计等仪器。等仪器。 缓冲溶液的缓冲原理大家在无机化学中缓冲溶液的缓冲原理大家在无机化学中已了解，这里主要讨论缓冲溶液的已了解，这里主要讨论缓冲溶液的pH计算及计算及有关性质。有关性质。 .76一、一、 缓冲溶液缓冲溶液pH的计算的计算（一）、一般缓冲溶液（一）、一般缓冲溶液 对于对于HA-NaA所组成的缓冲体系，设所组成的缓冲体系，设HA的总的总浓度为浓度为ca，NaA的总浓度为的总浓度为cb。其其MBE和和CBE分别为：分别为： MBE Na+=cA- （1） CcAHAAHA（2） OHAHNaCBE （3） 将式（将式（1

58、）代入式（）代入式（3）整理得）整理得 OHHcAA-（4）将式（将式（4）代入式（）代入式（2）整理整理得得OHHcHAHA（5）.77再将再将 与与 代入代入HA解离常数的表达式中解离常数的表达式中 AHAaccaKOHHOHHKAHAHAHA此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及其共轭酸等缓冲体系其共轭酸等缓冲体系pH计算精确式。计算精确式。 当缓冲体系在酸性范围（当缓冲体系在酸性范围（pH6），），OH- - 8），），OH-H+，则可忽略则可忽略H+项，得到项，得到计算计算H+浓度的近似式浓度的近似式为为： /aAHAKOHcOHcH-OHcOH

59、clgpKpHHAA/a-若若cHA, cA-均较大，且均较大，且 cHA20OH-, cHA20 H+ , cA-20OH-, cA-20 H+ 时，时，则上式可简化为最简式：则上式可简化为最简式： abaKccHabacclgpKpH.79 实际计算时，可先按最简式求出实际计算时，可先按最简式求出H+或或OH-，然后与然后与cHA、cA-相比较，验证省略相比较，验证省略 是否合理，不合理时再以近似式计算。是否合理，不合理时再以近似式计算。 例：计算含有例：计算含有1.010-2 mol/L HCOOH和和1.010-2 mol/L HCOONa混合溶液的混合溶液的pH。解：按最简式计算解：

60、按最简式计算H+ (mol/L)101.84101.02101.021041.8ccKHbaapH=3.74 20H+3.610-3cHA或或cA-，可以使用最简式。可以使用最简式。 .80（二）、标准缓冲溶液（二）、标准缓冲溶液 在一般的酸碱平衡计算中，由于酸碱的浓在一般的酸碱平衡计算中，由于酸碱的浓度不太大，在准确度要求不很高时，用浓度度不太大，在准确度要求不很高时，用浓度代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对计算结果的准确度要求较高时，需要考虑离计算结果的准确度要求较高时，需要考虑离子强度的影响，否则理论计算值与实验值误子强度的影响，否则理论计算值与