第十一章碳水化合物

1、1 现代分子水平的生物学研究显示，糖已不现代分子水平的生物学研究显示，糖已不仅仅是生物体的结构材料或能量储备形式，在仅仅是生物体的结构材料或能量储备形式，在细胞的表面，以低聚糖集合物形式存在的糖正细胞的表面，以低聚糖集合物形式存在的糖正是接收外来信号，进行分子识别的重要物质。是接收外来信号，进行分子识别的重要物质。然而糖化学尽管已有上百年的发展史，但由于然而糖化学尽管已有上百年的发展史，但由于其结构和立体化学的多样性，仍然是其结构和立体化学的多样性，仍然是“成熟成熟”了的化学所难以处置的对象，对它们的认识远了的化学所难以处置的对象，对它们的认识远不能和蛋白质及核酸相比。不能和蛋白质及核酸相比。

2、OHOHCH2OHHHOHOHHHOCH2OHHHHOOHHHOH2CO内容提要内容提要内容提要内容提要 糖是自然界存在的一大类有机化合物，糖是自然界存在的一大类有机化合物，由绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物由绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物有机体提供建筑材料（如纤维素）和能量来有机体提供建筑材料（如纤维素）和能量来源，而且还是高密度的信息载体，起到了重源，而且还是高密度的信息载体，起到了重要的细胞识别功能。要的细胞识别功能。一起，被称为涉及生命活动本质的重要生一起，被称为涉及生命活动本质的重要生物分子，是维持生命机器正常运转的最根本物分子，是维持生命机器正常运转的最根本的物质基础。的

3、物质基础。 最初发现的这一类化合物都是由最初发现的这一类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中三种元素组成，分子中HO = 211，且可用通，且可用通式式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物（水化合物（Carbohydrates）。例如：葡萄糖分）。例如：葡萄糖分子式为子式为C6H12O6 。但后来发现有些化合物具有上。但后来发现有些化合物具有上述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此通式，例如：鼠李糖，通式，例如：鼠李糖，C6H12O5；某些符合此通；某些符合此通式的化合物，如乳酸，式的化合物，如乳酸

4、，C3H6O3，却属于羟基酸，却属于羟基酸，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以，改称作糖类化合物更为恰当。，改称作糖类化合物更为恰当。 根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。可将其分为三大类。糖糖类类单单 糖（糖（Monosaccharides）低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides）多多 糖（糖（Polysaccharides）按官能团按官能团分类分类醛糖醛糖酮糖酮糖按碳原子个数按碳原子个数分类分类最简单的单糖是：最简单的单糖是：CH2 CH CHO OHOH甘油醛甘油醛CH2 C

5、CH2 OHOOH甘油酮甘油酮HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOH( ( )-)-甘油醛甘油醛D-(+)-(+)-甘油醛甘油醛 （D/L标记法，标记法，） HCHOCH2OHOHD(+)-(+)-甘油醛甘油醛HCNHHCH2OHOHOHCNHOCNOHCH2OHHHCHOOHOHCH2OHHHD( ( )-)-赤藓糖赤藓糖HHCH2OHOHCHOHOD( (+ +)-)-苏阿糖苏阿糖水解水解 还原还原 以下以下两个符号分别代表两个符号分别代表D- -甘油醛和甘油醛和L- -甘甘油醛。以油醛。以D-系列醛糖为例，说明单糖的构型：系列醛糖为例，说明单糖的构型：- - - - D-(+)-

6、-甘油醛甘油醛( ( )-)-赤藓糖赤藓糖( ( )-)-苏阿糖苏阿糖D-( ( )-)-赤藓糖赤藓糖D-( ( )-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D( ( )-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D-( ( )-)-阿洛糖阿洛糖D-( ( )-)-阿卓糖阿卓糖D-( ( )-)-葡萄糖葡萄糖D-( ( )-)-甘露糖甘露糖D( ( )-)-苏阿糖苏阿糖D( ( )-)-莱苏糖莱苏糖D( ( )-)-莱苏糖莱苏糖D( ( )-)-古罗糖古罗糖D( ( )-)-艾杜糖艾杜糖D( ( )-)-半乳糖半乳糖D( (+ +)-)-塔罗糖塔罗糖 与羰基相距最远的与羰基相距最远的C*上所连的上所连的。 D-系列的系列的2个丁醛个丁

7、醛糖、糖、4个戊醛糖、个戊醛糖、8个己醛糖各自互为非对映个己醛糖各自互为非对映异构体，它们的对映体均属于异构体，它们的对映体均属于L-系列，是由系列，是由L(-)-甘油醛派生出来的。例如：甘油醛派生出来的。例如： D-( )- -甘油醛甘油醛D( ( )-)-赤藓糖赤藓糖 D( ( )-)-苏阿糖苏阿糖 ( ( )-)-苏阿糖苏阿糖 ( ( )-)-赤藓糖赤藓糖( ( )-)-甘油醛甘油醛一对对映体一对对映体 己醛糖的己醛糖的16个异构体都是已知的，但只有个异构体都是已知的，但只有D-( ( )-)-葡萄糖，葡萄糖，D-( ( )-)-甘露糖和甘露糖和D-( ( )-)-半乳糖半乳糖是天然的己

8、醛糖。是天然的己醛糖。这这16个异构体中有个异构体中有12个构型个构型是化学家是化学家Fischer及学生确定的。及学生确定的。 1885年，年，Fischer首先从葡萄糖着手，耗时首先从葡萄糖着手，耗时3年，确定了年，确定了葡萄糖的构型，并于葡萄糖的构型，并于1902年年。HHOHHOHHOHOHCH2OHCHOCH2OHCHO或或D-( ( ) )葡萄糖的葡萄糖的Fischer投影式投影式CH2OHCH2OHOHOHHHHHOOCH2OHCH2OHO或或 D-(-( ) )果糖的果糖的Fischer投影式投影式（） 深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实验

9、现象无法用单糖的链状结构加以解释：验现象无法用单糖的链状结构加以解释： D-( ( )-)-葡萄糖葡萄糖 + 饱和饱和NaHSO3 葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能与一葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物。分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物。 从乙醇水溶液在常温下结晶从乙醇水溶液在常温下结晶葡萄糖（葡萄糖（m.p.=146）溶于水，溶于水，从从+112.2 +52.7在较高温度下从吡啶中结晶在较高温度下从吡啶中结晶葡萄糖（葡萄糖（m.p.=150）溶于水，溶于水，从从+18.7 +52.7 这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现这种旋光度不断改变最后达到平衡

10、值的现象在糖化学上称为象在糖化学上称为(Mutarotation)。平衡混合物平衡混合物= = +52.7HHOHHOHHOHO H CH2OHCHO*C OCH2OHOOHHOHHHHOHHHHHOHHOHHOHOCH2OHC H*OH- -m.p.=150=+18.7 63% 0.1%-m.p.=146=+112.237% 试验现象的解释：试验现象的解释： (1)葡萄糖分子中的醛基（葡萄糖分子中的醛基（HC1O）与）与C5上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。在加成过程中：在加成过程中：sp2 C1 sp3 C* 产生葡萄糖的两种环状旋光产生葡萄糖

11、的两种环状旋光异构体异构体 C*上新生成的上新生成的 与决定构型的与决定构型的在同侧在同侧 - 型型与决定构型的与决定构型的在异侧在异侧 - 型型葡萄糖的开链式和葡萄糖的开链式和 -、-两种环状结构是互两种环状结构是互变异构，在水溶液中变异构，在水溶液中 -、-两种环状结构通两种环状结构通过开链式相互转化过开链式相互转化- 型向型向- 型转变，比旋光度型转变，比旋光度- 型向型向 - 型转变，比旋光度型转变，比旋光度达到动态平衡后，比旋光度值恒定。达到动态平衡后，比旋光度值恒定。 是糖中普遍存在的现象是糖中普遍存在的现象也就是也就是说，大多数单糖在水溶液中都存在这种环状结说，大多数单糖在水溶液

12、中都存在这种环状结构与开链式的互变平衡。构与开链式的互变平衡。开链式开链式葡萄糖葡萄糖- -D( ( )-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 - -D( ( )-)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 +H2NOH，还原剂，氧化剂还原剂，氧化剂 不可逆反应，使平衡移动不可逆反应，使平衡移动环状结构环状结构反应能进行到底反应能进行到底 葡萄糖的半缩醛是氧环式结构，这种葡萄糖的半缩醛是氧环式结构，这种5个碳个碳原子和原子和1个氧原子形成的六元环，其骨架相当于个氧原子形成的六元环，其骨架相当于含氧的六元杂环化合物吡喃。所以把糖的含氧的六元杂环化合物吡喃。所以把糖的。 (2)CH2OHCH2OHOHOHHHHHOO - -D

13、- -吡喃果糖吡喃果糖 - -D- -吡喃果糖吡喃果糖 - -D- -呋喃果糖呋喃果糖 - -D- -呋喃果糖呋喃果糖OHOHOH2CCHOHHHOHCH2OHHOCH2OHOHHHHHOCOCH2OHOHOHCH2OHHHHOCHOH2COHHOCH2OHCHOHHOHCH2OHHO微量微量18%37%11%34%= = 133= = 21变旋平衡：变旋平衡： 果糖水溶液中也存在着环式、开链式的互变平衡果糖水溶液中也存在着环式、开链式的互变平衡顺时针顺时针旋转旋转90 CHOOHOHHOHHHHOHHOH2C弯曲成弯曲成环状形式环状形式CHOCH2OHOHOHHOHHHHOH123456CH

14、2OHOHOHOHHOHHHHCHO123456D( ( )-)-葡萄糖葡萄糖，CH2OHOHOHOHHOHHHHCH O123456HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOHOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO- -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖- -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖CH2OHOHOHOHHOHHHHCHO123456旋转旋转C4C5键键 单糖单糖Haworth式举例：式举例： OHOHHHOHOHCH2OHCH2OH- -D- -呋喃果糖呋喃果糖- -D- -呋喃果糖呋喃果糖OHHHOHHHHHOCH2OHOHOHOHHHHHHOOHCH

15、2OHOHOHOH2CHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHOH2C- -D- -吡喃果糖吡喃果糖- -D- -吡喃果糖吡喃果糖 HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHHOHOOHOH- -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO OCH2OHHOHOOHOH35其它其它D- -己醛糖也存在类似于己醛糖也存在类似于D- -吡喃葡萄糖的吡喃葡萄糖的构象式，但唯独构象式，但唯独 - -D( (+ +)-)-吡喃吡喃葡萄糖的大基葡萄糖的大基团全部处于团全部处于e键，这可能就是自然界中键，这可能就是自然界

16、中 - -D( (+ +)-)-吡喃吡喃葡萄糖存在最多的原因之一。葡萄糖存在最多的原因之一。 （） 单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性。旋光活性和变旋性。 单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具有醇羟基和醛酮的化学性质，而且存在二者相有醇羟基和醛酮的化学性质，而且存在二者相互影响所形成的特性，同时也表现出环状结构互影响所形成的特性，同时也表现出环状结构的性质。的性质。 CHOCH2OHOHOHHHHHOHHOHC OH CH2OH OHOHHC OH HHHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD- -

17、葡萄糖葡萄糖1,2- -烯醇式烯醇式D- -甘露糖甘露糖D- -果糖果糖CH OCH2OHOHOHHOHHHHOHD- -葡萄糖葡萄糖D- -甘露糖甘露糖 含多个含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同型完全相同。CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCHO2- -差向异构体差向异构体HOHHOHHOHHOHCH2OHCHOHHOHHOHHOHOHCH2OHCHO4-差向异构体差向异构体HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOHOH6

18、54321HHHHHOOHOHCH2OHO端基差向异构体端基差向异构体 ()CH3COOHHHOHHOHHOHOHCH2OHCH NNHC6H5 C6H5NHNH2HHOHHOHHOHOHCH2OHCHONNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCH NNHC6H5 2C6H5NHNH2654321CH2OHHHOHOHC6H5C6H5HHONNHNNNNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCH NNHC6H5 苯肼只与糖的苯肼只与糖的C1、C2反应成反应成脎，由于分子脎，由于分子内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其它碳原子不再进一步发生上述反应。

19、它碳原子不再进一步发生上述反应。 所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其差别仅在差别仅在C1和和C2的羰基或构型，那么与苯肼反的羰基或构型，那么与苯肼反应后得到相同的脎。例如：应后得到相同的脎。例如：CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHCHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD- -葡萄糖葡萄糖D- -甘露糖甘露糖D- -果糖果糖 ROH的性质的性质() - -D- -核糖核糖5- -磷酸磷酸- - - -D- -核糖核糖H3PO4OHHHHHOHOHHOH2COOHOOHO P OH2COH OHHHHHOH 5(

20、CH3CO)2OOHOHHOHOCH2OHOOOCCH3OOCCH3CH3COOCH3COOH2COCH3COO - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖五乙酸五乙酸- - - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖酯葡萄糖酯 () 醛糖：醛糖： CHO TollenFehlingBenedictCOO- - + Ag 酮糖酮糖 OH- -异构化异构化 CHO试剂试剂 + +CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHBr2/H2OpH=5-6COOHCH2OHOHOHHOHHHHOHD( ( )-)-葡萄糖酸葡萄糖酸D( ( )-)-葡萄糖二酸葡萄糖二酸HNO3HHOHHOHHOHOHCOOHC

21、OOHHHOHHOHHOHOHCH2OHCHO ()D-葡萄糖醇葡萄糖醇D-甘露糖醇甘露糖醇OHOHHHOHOHCH2OHCH2OHNaBH4NaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHHOHHOHHOHOHCH2OHCHOOHCHOCH2OHOHOHHHHHOHHONaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHO ()()CH3OH无水无水HCl甲基甲基- - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷配糖基配糖基HOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHO CH3 H- -半缩醛羟基半缩醛羟基（- -苷羟基）苷羟基）CH3OH无水无水HCl甲基甲基- - - -D(+)-(+)-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷OCH2OHOHOHHOHHHHOHHHOCH3HHHHHOOHOHCH2OHO - -半缩醛羟基半缩醛羟基（ - -苷羟基）苷羟基） 无变旋现象，不能发生氧化还无变旋现象，不能发生氧化还原、成脎等反应。原、成脎等反应。（） 分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有分子中保留苷羟基，有还原性，能成脎，有变旋现象。变旋现象。 (Maltose)Haworth式式OHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2OHHHOHHOHHHOHOHCH2OHHHOHOHHOHOHOHCH2OHHHOHHCHO - -麦芽糖麦芽糖=