三论湿法烟气脱硫可能为引起全国性雾霾的主要原因

1、 三论湿法烟气脱硫可能为引起全国性雾霾的主要原因据物质平衡计算湿法脱硫新增进入大气的颗粒浓度缪正清上海交通大学2014-7-9摘 要 雾霾已经成为我国当前最严重的环境污染，引起国家高度重视。但是，关于雾霾的来源与成因至今没有探明，这不仅影响到未来雾霾问题治理的经济投入和效果，而且也影响到环保发展的方向和政策法规的制定。由于这是一项巨大的国家工程，牵一发而动全身，因此，必须首先研究清楚我国雾霾的成因 ，才能为雾霾的治理找到最经济而有效的技术途径。本文在之前两次分析湿法脱硫可能成为全国性雾霾观点分析的基础上，进一步论证这一分析，希望起抛砖引玉的作用，引起学术界更多的讨论。关键词：雾霾，湿法烟气脱硫

2、，PM2.5前 言 今天中国的雾霾无论是城市还是农村，无论是秋冬还是春夏，无论是高空还是近地，不时被灰漫漫、雾茫茫笼罩。空气质量指数100以上，已成常态。值得注意的是就在三年以前我国的大气质量还没有严重到这一地步。这是值得深思的现象。 一个共识是，环境污染与能源的利用有直接关系。注意到，工业污染在三年内通过治理，有所好转。三年里我国的汽车拥有量确实有了较快的增长。三年里电力行业的环保力度空前，主要是湿法烟气脱硫全面完成、近1-2年来烟气脱硝也开始规模化推进。 尽管汽车排放造成对大气污染的贡献率存在很大的争议，但是，普遍认为在我国近年的严重雾霾事件中，汽车的污染贡献率至多不超过30%，第一位的无

3、疑是与煤炭的利用有关。 而与煤炭利用关系的分析中，存在很多模糊的认识。笼统的认为煤炭利用直接造成雾霾是不符合真实的。前 言 按照笔者的观点，雾霾主因是电力行业推行的湿法脱硫的环保工程，在取得脱硫、脱硝的环保效果的同时，无意而实际地把原来排向大气的气态污染物SO2、NOx，在转化为固体硫酸盐与硝酸盐的同时，由于受到脱除工艺的影响，石灰溶液通过雾化喷嘴雾化成细微的雾滴与烟气中的SO2、NOx反应生成硫酸盐与硝酸盐颗粒的同时，除了较大的液滴携带硫酸盐与硝酸盐在除雾塔内被除下，较小直径的雾滴被烟气机械携带和饱和，液滴带着硫酸盐与硝酸盐颗粒进入烟气，并且以雾霾的方式通过烟囱排向大气。即使由于机械携带不能

4、精确计算，加以忽略，由于烟气饱和液体的量可以计算，因此，由此携带的颗粒也可以定量计算。1. 湿法脱硫前后排向大气的污染物分析 大众可能对于环保只有一个笼统的认识，认为电力行业的环保国家投资呈天文数字，工程浩大，全国开展得轰轰烈烈，所以，绝不会怀疑它的成效，更不会想象这样的环保路线会出现什么偏差，甚至导致另一种更严重的环境污染事件。事实上，近年来突发性与全国性的严重雾霾非常可能的原因就是与电力行业中迅速推广的湿法烟气脱硫工程有关。 湿法脱硫前后有两点本质的差别： (1) 湿法脱硫之前，电厂造成的主要大气污染物：一种是固体颗粒，主要是经过除尘器除尘后逸出的 干细灰，另一种是气体污染物，即二氧化硫气

5、体和氮氧化物气体。后者进入大气后如遇下雨形成硫酸和硝酸。通常， 细灰相对较粗(大部分属于PM2.5-PM10,PM2.5以下为少数)，空气干燥，易于沉降。因此，这一阶段大气可以感觉到的污染主要是酸雨污染。 2) 湿法脱硫之后，电厂造成的主要大气污染物：尽管95%以上的气体污染物SO2与NOx 已经被脱硫、脱硝工艺转化成硫酸盐与硝酸盐，但是，在高效转化工艺中，未能达到高效收集(或者说脱硫、脱硝后硫酸盐与硝酸盐的高效反应与脱除本身是一对突出的矛盾，反应效率越高，脱除效率越低！)，因此，脱硫、脱硝工艺增加了排向大气的硫酸盐与硝酸盐固体颗粒，这些颗粒不仅粒径细(最细达到分子级)，而且数量巨大(下面具体

6、计算)。 3）湿法脱硫使用的补充水，几乎全部通过烟囱进入大气，其副作用有两个，其一作为石灰(氢氧化钙)和石膏(硫酸钙)分子与颗粒进入烟气的载体，其二，将所有离开烟囱细颗粒(PM2.5)雾化成霾进入大气，使细颗粒长久停留于大气中，极大地增加了PM2.5在大气中的浓度。这部分颗粒可能是PM2.5的主要成分。 4）大量的水蒸汽与脱硫、脱硝颗粒成为大气雾霾的直接根源，其它的所谓二次污染物与之相比，甚至可以忽略不计。 5）主要原因清楚后，才会制定有效措施、取得快速而有效的治理效果。否则，不仅浪费财力、而且不会有明显的治理效果。1. 湿法脱硫前后排向大气的污染物分析 2013年12月22日笔者发表了雾霾寻

7、源，提出了由于我国电力用煤数量庞大，又不经洗煤，经过电站锅炉燃烧后的煤灰细颗粒经除尘器除尘后，排向大气的极细颗粒(10微米以下，相当部分为PM2.5颗粒)，由于经过湿法除尘后水雾的携带，成为气溶胶进入大气，直接形成雾霾，经过对于全国火电耗煤量及其卫星测量的全国污染区域的面积测算，得到电厂溢出PM2.5飞灰在大气中的平均浓度达到53微克/m3； 2014.1.19笔者又发表了再论湿法烟气脱硫可能为引起全国性雾霾的原因一文。主要是认识到，经过脱硫、脱硝过程溢出烟囱，进入大气的颗粒不仅有经过除尘后的煤灰，同时还有烟气带出的脱硫、脱硝过程中进入烟气的石灰、石膏、硝酸铵、硫酸铵等细颗粒。当时，由于还无法

8、估计这部分颗粒的数量，因此，只进行了定性的分析。由于未能量化，因此，观点可能难以服人。为此，本文对此进行补充，对观点提供量化依据。2.前两次观点回顾 大气污染物采样样本中有一个事实，硫酸根与硝酸根离子浓度较高。大气物理研究者的主流观点认为，空气中的这些离子主要来自空气中的二氧化硫和NOx气体的二次反应。 按照这一观点，今天大气中的SO2及其NOx依然很高。其导向作用就是必须加大与进一步严格脱硫、脱硝的环保治理。 我们不否认需要继续加大脱硫、脱硝的环境治理，但是，并不接受大气样本中硫酸根与硝酸根离子的二次来源观点。 这一观点其实不是实证而是推测，其明显的错误在于：此与近年来国家进行的大规模的烟气

9、脱硫后，实际直接排向大气的气体二氧化硫和NOx气体已经大幅度减少的事实相背。因为，经过脱硫、脱硝后直接排向大气的SO2和NOx只占未经减排的初始浓度的5%左右；如果二次生成说成立，则雾霾应该发生在脱硫、脱硝工程之前才合理。更难以解释为何SO2与Nox减排越多，大气雾霾反而越来越严重的矛盾现象。3. 大气样本硫酸根与硝酸根离子的来源辨析 错误的学术观点将误导雾霾的成因分析及其有效治理。 因此，笔者的观点，大气样本中的硫酸根与硝酸根离子主要来自电厂经过湿法脱硫后直接排放的硫酸钙、硫酸铵、硝酸钙、硝酸铵的固体盐的离子分析结果。这一个观点可以得到量化的实证。并且可以很好解释与雾霾相关的多方面的现象。3

10、. 大气样本硫酸根与硝酸根离子的来源辨析4.湿法烟气脱硫的简要原理 湿法脱硫的原理很简单。由于电站锅炉燃煤中含有黄铁矿(Fe2S)成分，当煤粉在锅炉中燃烧时，黄铁矿的硫元素就被氧化成二氧化硫和少量的三氧化硫气体，为了防止其直接排向大气与空气中的水分结合形成硫酸和酸雨，因此，需要通过化学反应将其脱除。脱硫工艺目前效果较好，成本又较低的方式就是利用广泛易得的石灰石溶于水后形成的熟石灰溶液-Ca(OH)2,喷淋到含有二氧化硫的烟气中，通过气液反应生成硫酸钙固体，从而，将二氧化硫气体转化为硫酸钙的成分，硫酸钙固体颗粒是通过溶液的回收和干燥而收集的。通常，为了提高气液反应效率，采用的措施就是将石灰溶液雾

11、化成微细的液滴，液滴的粒径越细，反应效率就越高。石灰得到的利用效率越高，运行成本就越低，脱硫效果也越高。通常，将硫转化为硫酸钙的效率可以高到96%。这样直接排向大气的SO2就只有脱硫以前的4%。4. 湿法烟气脱硫的简要原理 但是，在追求高效脱硫效率的同时，人们没有意识到它的另外一个方面的副作用，即生成的硫酸钙颗粒的收集将越来越困难。 因为，只有收集下含有硫酸钙的脱硫溶液才能收集硫酸钙。这是一个简单的道理。 而在追求石灰液更小的雾化粒径以有利于增加二氧化硫与石灰液滴之间的反应面积的时候，生成的硫酸钙所在的溶液雾滴从烟气中脱除的难度也随之增加了。 按照 脱硫效率的定义，脱硫效率是高了，但是没有注意

12、到的是生成产物的硫酸钙的收集效率也降低了 ，它随着雾滴逃逸到烟气中。这就带来了严重的硫酸钙颗粒逃逸。其粒径最小的小到分子级。因为这些颗粒是由化学反应生成的，完全不同于机械破碎和通过燃烧细化的煤灰颗粒的粒径。一旦进入大气，其很难在大气中沉降。4.湿法烟气脱硫的简要原理 通常脱硫塔的上部加装了对于雾滴的机械除雾装置。大家知道，这对于大的雾滴是有效的，但是，对于细微的雾滴是不起作用的！细微的雾滴实际就成为烟气被液体饱和的一种方式。 因此，烟气被细小液滴饱和的过程中，不仅带走了液体，同时也带走了液体中的脱硫产物-硫酸钙和没有来得及参与反应的脱硫剂熟石灰颗粒。 目前，脱硫技术中只有脱硫效率的指标，还没有

13、脱硫产物硫酸钙的收集效率的概念和指标。这一指标对于考察脱硫产物逃逸进烟气的程度是极其重要的指标，今后需要加以采纳。这是一个考察进入大气的脱硫反应颗粒物量的重要指标。对于雾霾研究及其影响有着重要意义。5.直接测量烟气携带的脱硫与脱硝反应颗粒的困难性 由于脱硫过程中带出烟囱的那部分石灰或者石膏是来自溶液或者化学反应的产物包含在溶液雾滴中的固体颗粒，可以细化到分子级，在进入烟气时，以分散相的形式分布在烟气中，由于其粒径细、浓度低、气体跟随性强，因此，直接从烟气中收集采样的方法很难测到其数据。 因此，想在烟道内直接测量其逃逸量是一项艰难的工作。 但是，根据质量平衡的原理，我们可以计算出它逃逸的数量。

14、脱硫反应是气液反应，即二氧化硫气体与雾滴形态的氢氧化钙溶液分子之间的反应。反应后的产物硫酸钙还是存在于雾滴中间。雾滴有大有小，大的雾滴随着烟气穿过脱硫塔上部的除雾器(除雾器通常为曲折的百叶窗板)，通过惯性分离将大的液滴从百叶窗上捕集下来，而大量细小的水滴则随着烟气逃离出除雾器，一路经过烟道与烟囱排入大气。 烟气的湿度是容易测量的物理量。一般认为烟气经过脱硫塔后，就被大量的雾滴饱和了。 所以根据烟气流量和烟气的饱和度就可以计算烟气带出的水蒸汽量。 水蒸汽中所含的石灰和脱硫产物硫酸钙可以按照脱硫液携带的颗粒分子重量进行计算。6.烟气携带脱硫与脱硝反应颗粒的计算原理7. 电厂PM2.5煤灰颗粒排放及

15、其大气浓度计算7.1 计算条件： 2012年底全国装机容量8.1亿千瓦；发电用煤为36.5/2亿吨； 机组投运率：55%; 全国机组平均煤耗按照340g/kwh计算； 煤的低位热值按照4300kcal/kg计算；标煤7000kcal/kg; 煤中灰分按照平均20%计算； 电厂除尘效率(静电+布袋)按照99.90%计算(排放50mg/m3)； PM2.5飞灰颗粒排放占烟囱排放飞灰总量的20%； 全国冬季平均雨水周期按照45天计算； 颗粒排放区域按照100万平方km计算(卫星遥感得出的污染区域面积)； 在大气中颗粒层的分布高度按照1km计算；7.2 电厂PM2.5煤灰颗粒排放及其大气浓度计算(1)

16、 从全国装机容量及机组投运率计算：100万平方公里内45天电厂排放PM2.5粉尘停留在大气中的平均密度：8.1*108*0.55*1*24*45*340*1000*1000*7000/4300*0.2*(1-0.999)/(100*104*10002*1000)=53(ug/m3)折算全年PM2.5粉尘排放量=8.1*108*0.55*1*24*365*340*1000*1000*7000/4300*0.2*(1-0.999)/1000/1000/1000/1000/10000=43.2万吨/年(PM2.5粉尘颗粒)作为对比，2011年中国电力烟尘排放总量为155万吨。也就是说本文计算的 电力

17、粉尘PM2.5相当于电力总烟尘量的四分之一。http:/ 从发电用煤占50%原煤产量来计算：=36.5/2*108*0.2*1012*(1-0.999)/365*45/(100*104*106*1000)=45(ug/m3) 特别注意到，这一平均值是按照100万平方公里国土污染区域计算的，因此，其影响及其危害更大。 8.电厂PM2.5硫酸钙颗粒排放及其大气浓度计算8.1 根据全国石灰石耗量进行推算： (1) 计算条件 600MW机组平均一年使用石灰石量为2万吨计算，全国8.1亿装机耗用石灰石2700万吨； 石灰石CaO经过水解成熟石灰Ca(OH)2，通过脱硫反应生成石膏CaSO4； CaO分子

18、量为56，CaSO4分子量为136，即石灰石CaO如果全部转化为石膏CaSO4，重量将增加到石灰石的2.43倍； 全国湿法脱硫生成的石膏量=27002.43=6561万吨/年； 假定按照最保守计算，湿法脱硫成为PM2.5以下的石膏CaSO4颗粒溢出烟囱的量为1%；(2) 计算过程 从全国装机容量及机组投运率计算：100万平方公里内45天电厂排放PM2.5硫酸钙(CaSO4)停留在大气中的平均密度：=8.1*108/(60*10000)*20000*45/365*2.43*0.01*1000*1000*1000*1000/(100*104*10002*1000)=81(ug/m3)折算全年CaS

19、O4排放量=8.1*108/(60*10000)*20000*365/365*2.43*0.01*1000*1000*1000*1000/1000/1000/1000/1000/10000=65.6万吨/年(PM2.5粉尘颗粒)这一平均值是按照100万平方公里国土污染区域计算的，因此，其影响及其危害更大。 8.2 根据脱硫工艺过程进行推算：(1)计算条件 假定600MW机组每小时从湿法除尘器经烟囱带出的净水蒸汽为25t; 假定雾滴中石膏含量为0.2kg/kg水蒸汽； 假定除雾器的除雾效率为99%；8.电厂PM2.5硫酸钙颗粒排放及其大气浓度计算(2) 计算过程 从全国装机容量及机组投运率计算：

20、100万平方公里内45天电厂排放硫酸钙(CaSO4)停留在大气中的平均密度：8.1*108/(60*10000)*25*0.2*(1-0.99)*24*45*1000*1000*1000*1000/(100*104*10002*1000)=73(ug/m3)折算全年CaSO4排放量=8.1*108/(60*10000)*25*0.2*(1-0.99)*24*365*1000*1000*1000*1000/1000/1000/1000/1000/10000=59.1万吨/年(PM2.5粉尘颗粒)这一平均值是按照100万平方公里国土污染区域计算的，因此，其影响及其危害更大。 9.大气主要PM2.5浓度 根据上述计算，全国电厂从烟囱排出的煤灰中的PM2.5及其湿法脱硫新增的大气PM2.5，由于经过湿法脱硫蒸汽的雾化长久地停留在大气中，从而形成了累积性的严重雾霾。 45天烟尘与湿法脱硫硫酸钙颗粒排放进入大气的PM2.5折算分别为53ug/m3与