第二章误差与分析数据处理

1、O返回2.1 测量误差测量误差2.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2.3 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理O返回 定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，且必须使分析结果具有一定的准确度。 误差误差客观存在、难以避免、复杂 分析数据处理：数理统计方法 提高分析结果准确度：误差来源（产生原因）、性质（规律）、减免方法 准确度准确度和精密度精密度：评价分析结果可靠性O返回2.1.1 系统误差和偶然误差系统误差和偶然误差2.1.2 准确度和精密度准确度和精密度2.1.3 误差的传递误差的传递2.1.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法O返回(error)

2、：不准确性，其大小是衡量一个测量值准确与否的尺度，反映测量准确度的高低。误差越小，测量的准确度就越高；反之越低。 误差的种类：、 2.1.1-1 2.1.1-2 2.1.1-3 2.1.1-4 O返回也叫(determinate error)，指由某种确定的原因所引起的误差。分析测试过程中某些经常发生的比较固定的原因“单向性”（误差的大小及方向恒定） “重复性”（重复测定重复出现）服从函数规律加校正值校正误差 O返回 根据系统误差的来源可分为： 根据系统误差的出现规律可分为： O返回 定义：由分析方法本身引起的误差。 来源：选用的分析方法不恰当或设计的实验方法不完善，对测定结果的影响通常较大。

3、 实例： 重量分析：选择沉淀方法不当造成沉淀溶解度较大、发生共沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等； 滴定分析：滴定反应进行不完全或者有副反应发生、干扰离子的影响、滴定终点的确定与化学计量点不符合等。 O返回 定义：由实验仪器或试剂所引起的误差。 来源：仪器本身不够精确；仪器未经校准或未调整到最佳状态；仪器经长期使用后造成磨损而引起精度下降；器皿刻度未经校准以及试剂不纯等。 实例：天平砝码重量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等；试剂中含有杂质等。 O返回 定义：由分析工作者的操作所引起的误差。 来源：分析工作者所掌握的分析操作与规范的分析操作有差距；分析工作者本身的一些主观因素。 实例：分析人员在称

4、取试样时未注意防止试样吸湿；洗涤沉淀时洗涤过分导致沉淀部分溶解或洗涤不充分导致沉淀含有杂质等；对滴定终点颜色的判断，不同的分析人员把握的深浅程度的主观倾向不一致等。 O返回 定义：在多次测定中系统误差的绝对值恒定，与被测物的量无关，但其相对值随被测物的量增大而减少。 实例：试剂中含有被测组分；指示剂变色点与化学计量点不一致等。 O返回 定义：系统误差的绝对值随被测物的量增大而成比例增大，相对值则保持不变。 实例：样品在称量过程中吸湿；沉淀法中有共沉淀杂质；标定的浓度不准确等。 O返回又叫或(indeterminate error)，是由某些偶然因素所引起的误差。 测定过程中一系列有关因素微小的

5、随机波动“随机性” （误差的大小及方向不固定） “相互抵偿性” （正负偶然误差抵销）服从统计规律增加平行测定次数控制误差 O返回 例如同一个分析人员对同一个物品用同一台天平进行多次重复称量，得到如下结果： 29.3465g, 29.3466g, 29.3465g, 29.3464g 天平本身有示值变动性； 天平箱内温度的微小变化； 物品上吸附着微量水分的变化； 空气中尘埃降落速度的不恒定等。 O返回 即大偶然误差出现的概率小 小偶然误差出现的概率大 绝对值相同的正、负偶然误差出现的概率大致相等。 偶然误差的正态分布O返回确定因素偶然因素大小、方向固定大小、方向不固定重复出现随机出现函数规律统计

6、规律加校正值校正增加平行测定次数控制O返回 定义：工作中的差错，会对分析结果带来严重影响。 来源：操作者的粗心大意、不按操作规程办事、操作不当而造成的。 实例：器皿未洗净、溶液溅失、加错试剂、看错砝码、读错刻度、记录及计算错误等。O返回 2.1.2-1 2.1.2-2 2.1.2-3 O返回(accuracy)：测量值(x)与真（实）值 ()接近的程度，两者之间越接近，分析结果准确度越高。 准确度的高低用误差来衡量，误差越小，测量的准确度就越高；反之亦然。、 O返回 绝对误差以测量值的单位为单位，其值可正可负。 分析天平称量的=0.0001g 滴定管滴定的=0.01ml x单次测量 x多次测量

7、O返回 相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，实际工作中常用。RE没有单位，通常以%、或来表示，其值可正可负。%100%100%xREO返回物品物品 测量值测量值(x)真值真值()绝对误差绝对误差()相对误差相对误差(RE%)A0.2175g0.2173gB0.0217g0.0215g0002. 02173. 02175. 0AAAx0002. 00215. 00217. 0BBBx%1 . 0%1002173. 00002. 0%100)%(AAARE%1%1000215. 00002. 0%100)%(BBBRE0.0002g0.0002g0.1%1%O返回 当测量值的绝对误差恒定时

8、，被测定的量越大，相对误差越小，测定的准确性也就越高。 分析天平称量时，称样量过低会使相对误差增大，如果要保证一定分析准确度，称量时就要保证一定的称样量；同理，滴定时也应保证消耗一定的滴定剂体积。 O返回(true value; )：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，是一个可接近而不可达到的理论值。 真值的种类： 如三角形的内角和为180 由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位是约定真值。如国际单位制的七个基本单位；各元素的（相对）原子量等。 的证书上所给出的含量。O返回 须经公认的权威机构鉴定，并给予证书。 须具有很好的均匀性与稳定性。 其含量测量的准确度至少高于实际

9、测量的3倍。O返回(precision)：平行测量的各测量值(xi) 之间互相接近的程度，即测量值与平均值接近的程度，两者间越接近，则各测量值间越接近，分析结果的精密度越高。 精密度的高低用偏差来衡量，偏差越小，表示各测量值之间越接近，测量的精密度就越高；反之亦然。O返回12nxxSix%100 xSRSDxO返回(relative deviation; ) xxdii0 xnxnxx)x(xdn1in1iin1iin1ii%100 xddir单次测量结果的偏差之和等于零单次测量结果的偏差之和等于零 O返回(relative average deviation; ) drdnxxdnii1%1

10、00(%)xddr取绝对值避免取绝对值避免正负抵消正负抵消 O返回 计算简便，但不能考虑极大和极小现象did1d2d3d4d5d6d7d8d9d10A+0.1+0.40.0-0.3+0.2-0.3+0.2-0.2-0.4+0.3B-0.1-0.2+0.90.0+0.1+0.10.0+0.1-0.7-0.2不能反映大偏差对精密度的影响不能反映大偏差对精密度的影响ABS0.240.400.240.28dO返回(relative standard deviation; ) 12nxxSix也称也称(coefficient of variation; )，实际工作中常用其表示分析结果的精密实际工作中常

11、用其表示分析结果的精密度度。 %100 xSRSDx自由度自由度f=n-1,独立偏差个数独立偏差个数平方：避免正负抵消平方：避免正负抵消突出大偏差的影响突出大偏差的影响 O返回序号12345Fe(%)37.4037.2037.3037.5037.30平均值37.34偏差di+0.06-0.14-0.04+0.16-0.04平均值平均值平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差标准偏差标准偏差相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）34.37530.3750.3730.3720.3740.371nxxnii088. 0504. 016. 004. 014. 006. 01nxxdnii(%

12、)24. 0%10034.37088. 0%100(%)xddr114. 01504. 016. 004. 014. 006. 01222222nxxSix(%)305. 0%10034.37114. 0%100 xSRSDxO返回指同一分析工作者在同一指定实验室中，用同一套给定仪器，在短时间内对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度，又称为。 指不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度，又称为。 O返回x x与与接近的程度接近的程度x x与与 接近的程度接近的程度x误差误差表示表示偏差偏差表示表示系统误差系统误差的大小的大小偶然

13、误差偶然误差的大小的大小测量结果的测量结果的正确性正确性测量结果的测量结果的重现性重现性O返回good accuracygood precisionpoor accuracygood precisiongood accuracypoor precisionpoor accuracyPoor precision结果可靠结果可靠系统误差系统误差大误差抵消大误差抵消结果不可靠结果不可靠O返回 准确度高，精密度一定高；但精密度高，准确度不一定高。 在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高。 精密度差的，准确度不大可能高，故精密度好是准确度高的前提。 只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的。 O

14、返回测量步骤1测量步骤2测量步骤n分析结果%1001000%xsssmMVCx误差误差1误差误差2误差误差n滴定滴定称量称量溶解、稀释溶解、稀释称量称量标定标定计算计算O返回运算式运算式最大可能最大可能实际情况实际情况加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差O返回 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。 加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差 O返回解：解：AgNO3的浓度的浓度 MVWC VVMMWWCC减重法：减重法：W=W前-W后 W=W前-W后 M=0 %100)(%100%VVWWWCCRE后

15、前相对误差%016. 0%100)25025093.2493024. 43 . 02 . 0()/(000016. 0%016. 01003. 0%LmolRECC绝对误差)/(100316. 01003. 0000016. 0LmolCC实际浓度O返回 最大误差：x、y、z均为最大值 正值迭加：不会出现正负抵消 运算法则：加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差%100%WTVFPWWFFVVPPO返回 利用偶然误差的统计学传递规律进行误差的估计 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和 O返回%92.30%

16、1002000. 0)32.143/45.35(2500. 0%100)/(%GMMWxAgClCl222)()()(GSWSxSGWxSSSSSSSGG2222122212SSSSSSSSSSSWW224232221242322212xGSWSxGSWSSGSWSxSGWxGWx2222222)2()2()()()()()(034. 092.30)20. 000010. 0(2)25. 000010. 0(4)(2)(42222xGSWS标准偏差法标准偏差法O返回 分析结果准确度由误差最大环节决定，故各测定环节误差与最大误差接近或保持相同数量级即可，更精确则没有意义。 %100%WFAx换算

17、因数换算因数吸光度吸光度(1%)样品质量样品质量(0.1%)O返回 2.1.4-1 2.1.4-2 2.1.4-3 2.1.4-4 O返回测定方法分析方法相对误差含铁量(%) Fe%=50%Fe%=0.5%Fe(%)Fe(%)重铬酸钾法(化学分析)0.2%分光光度法(仪器分析) 2% 0.1% 1%49.950.14951灵敏度太低无法测定 0.01%0.490.51O返回 高含量组分相对误差小的分析方法； 低含量组分灵敏度较高的分析方法，相对误差可允许稍大一些。：准确度高，灵敏度低 常量组分分析：灵敏度高，准确度低 微（痕）量组分分析O返回 称量误差 滴定误差%1 . 0%100%称样量RE

18、%RE称样量%1 . 0%100%滴定剂体积RE%RE滴定剂体积gg2 . 0%1 . 00002. 0mlml20%1 . 002. 0O返回称量方法：直接称量法 “”天平空载平衡点天平空载平衡点天平载重平衡点天平载重平衡点停止滴定时读数停止滴定时读数（零点、停点）（两次停点）称量称量=0.0002g滴定管读数（零点、终点） 滴定滴定=0.02mlO返回 测量的准确度要与分析方法的准确度相适应 滴定分析法RE%0.1% 称量0.2g0.1%=0.0002g 比色法RE%2% 称量0.2g2%=0.004g O返回 与经典方法进行比较 与标准试样进行比较 O返回 标准试样：与试样组成相近，含量

19、已知标准试样测定结果标准试样已知含量未知试样测定结果未知试样含量无法找到标准试样，或对样品的组成不完全清楚%100%纯品加入量量未加入纯品试样的测得加入纯品后测得量回收率回收率回收率100%100%，系统误差，系统误差，方法准确度，方法准确度 O返回 减免由于仪器不准确所引起的仪器误差。在不加试样的情况下，按照试样分析操作步骤和条件进行试验，可扣除由于试剂不纯、溶剂干扰或实验器皿引入杂质等所造成的仪器或试剂误差。 O返回 在消除系统误差的前提下，适当增加平行测定次数（ 34次）偶然误差，通过提高分析结果的精密度来保证准确度。 nSSxx测量误差xxSSO返回2.2.1 2.2.2 2.2.3

20、O返回 非测量所得自然数 测量所得数量大小数量大小准确度高低准确度高低准确测量准确测量正确记录和计算正确记录和计算2 3.4 5 ml2 3.4 4 ml2 3.4 6 mlO返回(significant figure)：指在分析工作中实际能测量到的数字。 O返回0.05030g数 值试样质量0.3500g0.35g试液体积25.00ml25ml有效数字有效数字四位四位两位两位四位四位两位两位所用仪器所用仪器分析天平分析天平台秤台秤移液管或滴定管移液管或滴定管量筒（杯）量筒（杯）O返回 1进行单位变换的时候，有效数字的位数应保持不变。 2对于很小或很大的数，用0定位不方便时，可改用指数形式表示

21、（即科学计数法），但应注意有效数字位数不变。10.00ml0.1000L15.0g15000mg1.50104mg0.05030g5.03010-2g35000LO返回 3pH及pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数。 4首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。pH=11.02H+=9.610-12mol/L O返回根据有效数字的运算法则确定有效数字的位数，然后将多余尾数舍弃的过程。 目的：节省计算时间；避免由于数字尾数过长所引起的计算误差累积。 基本原则：“”规则O返回 一次修约至所需位数，不能分次修约。 2.34572.3 2.34572.346 2.35 2.4 运算

22、过程中可先多保留一位有效数字，最后结果再修约至相应位数。 偏差、误差等表示不准确性的数值应修约得比原数大一些。 O返回 计算结果的绝对误差与各数据中绝对误差最大的那个数据相当小数点后位数最少小数点后位数最少0.53620.0010.25+0.78720.540.000.25+0.79修约修约修约修约两位小数，两位小数， 最大最大9.00531.97240.0003+10.9780O返回 计算结果的相对误差与各数据中相对误差最大的那个数据相当有效数字位数最少有效数字位数最少5.210.20001.0432=1.08701441.09修约修约三位有效数字，三位有效数字，RE%最大最大%01. 0%

23、1000432. 10001. 0%05. 0%1002000. 00001. 0%2 . 0%10021. 501. 0O返回正确保留有效数字位数，且只应在最末位保留一位可疑数字；先根据运算法则确定有效数字位数后，按数字修约规则进行修约，再计算结果。 若使用计算器，可不进行修约，但应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数； O返回 不同含量组分： 高含量组分(10%)4位 中含量组分(110%)3位 微量组分(1%)2位 不同分析方法： 化学分析4位 仪器分析23位 误差、偏差：2位 自然数：不考虑有效数字位数问题 O返回2.3.1 偶然误差的正态分布偶然误差的正态分布2.3.2 t 分布分

24、布2.3.3 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理O返回所研究对象的全体。 自总体中随机抽出的一组测量值。 样本中所含测量值的数目，即样本的大小。 O返回 体现测量值的集中趋势() 反映测量值的分散程度() 21222)(21)(xexfyy测量值或误差的正态分布曲线x(测量值测量值)x- (误差误差) 0对称轴对称轴小误差小误差大误差大误差极大误差极大误差 曲线位置曲线位置 曲线形状曲线形状O返回N(,2)xuu变换变换正态分布正态分布22121)(uexfy总 体样 本总体均值总体标准差样本均值样本均值x样本标准差样本标准差SO返回N( , , 2)xuN(0, 1)u变换变换yt分布曲线tf=f=5f=1f=1,5,*英国化学家英国化学家W.S.Gossetf=n-1t分布分布t变换变换SxxtN( , , 2)O返回 2.3.3-1 2.3.3-2 O返回也称或(outlier)，指一组平行测定所得的数据中，过高或过低的测量值。（舍弃商法） （Grubbs检验法） O返回 计算包括可疑值xq在内的平均值 和标准偏差S 计算G值 与临界值G,n比较GG,n舍弃；GS2） 21,ffFF 精密度有显著性差异精密度有显著性差异 21,ffFF 精密度无显著性差异精密度无显著性差异 21,ffF注：并不是不存在偶然误差，注：并不是不