第2章 烷烃和环烷烃

1、1第二章第二章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 掌握掌握键的形成、结构特点和属性。键的形成、结构特点和属性。 掌握烷烃的异构和命名原则。掌握烷烃的异构和命名原则。 掌握构象式掌握构象式(纽曼式纽曼式)的写法。的写法。 了解烷烃的物理性质及变化规律。了解烷烃的物理性质及变化规律。 掌握烷烃的卤代反应：条件、历程及自由基的稳定性。掌握烷烃的卤代反应：条件、历程及自由基的稳定性。 掌握脂环烃的分类、异构和命名。掌握脂环烃的分类、异构和命名。 掌握环烷烃的结构和环己烷及取代环己烷的构象。掌握环烷烃的结构和环己烷及取代环己烷的构象。 掌握环烷烃的化学性质。掌握环烷烃的化学性质。学习要求：学习要求：烃：烃：只含

2、碳和氢两种元素的化合物。只含碳和氢两种元素的化合物。 饱和烃：饱和烃：分子中的碳以碳碳单键相连，碳的其它价键都被氢原子分子中的碳以碳碳单键相连，碳的其它价键都被氢原子所饱和的烃类。根据骨架的不同，又分为链状烷烃所饱和的烃类。根据骨架的不同，又分为链状烷烃(CnH2n+2)和环烷烃和环烷烃(CnH2n)。 22.1 烷烃烷烃1、甲烷、甲烷(CH4)的结构的结构碳的外层电子结构碳的外层电子结构: 2s2 2p2碳为何呈现四价碳为何呈现四价? ?2.1.1 烷烃的结构和异构现象烷烃的结构和异构现象一、一、 烷烃的结构烷烃的结构 同系列：同系列：结构相似，具有相同通式的化合物，结构相似，具有相同通式的

3、化合物， 组成上相差组成上相差 n(CH2)的一系列化合物。的一系列化合物。 CH2为系差。为系差。 烷烃：烷烃：碳原子间彼此以单键相连的链烃。其通式为碳原子间彼此以单键相连的链烃。其通式为CnH2n+2 。结构决定性质，性质反映结构。结构决定性质，性质反映结构。杂化轨道理论解释：杂化轨道理论解释：激发杂化 2s2 2p2 2s 2p sp33 sp3杂化：杂化：1个个s轨道与轨道与3个个p轨道杂化轨道杂化, 形成形成4个能量等同个能量等同(等价等价) 新轨道新轨道道的过程。道的过程。 每一个每一个sp3杂化轨道都含有杂化轨道都含有1/4 s成分和成分和3/4 p成分成分, 空间伸展空间伸展方

4、向为正四面体的方向为正四面体的4个顶点。个顶点。单个单个spsp3 3杂化轨道杂化轨道四个四个sp3杂化轨道杂化轨道四面体结构四面体结构sp34C C的的spsp3 3杂化轨道与杂化轨道与H H的的1s1s轨道重叠成键轨道重叠成键 甲烷的氢原子居于四面体的四个角甲烷的氢原子居于四面体的四个角, , 碳氢键键长都为碳氢键键长都为110 pm, H-C-H键角都是键角都是109.5。 甲烷分子的球棍模型甲烷分子的球棍模型 键键：两个成键原子轨道沿对称轴方向相互重叠而形成的键。即：两个成键原子轨道沿对称轴方向相互重叠而形成的键。即“头头碰头碰头”方式重叠。方式重叠。C-H键（键（s-sp3）形成示意

5、图）形成示意图52、乙烷的结构、乙烷的结构乙烷的乙烷的结构特点：结构特点：碳原子为碳原子为spsp3 3杂化，杂化，碳链为直线碳链为直线。乙烷的结构乙烷的结构 C-C键（键（sp3-sp3）形成示意图形成示意图CCHHHHHH63、丙烷和丁烷的结构、丙烷和丁烷的结构丙烷的结构丙烷的结构CCCCCCC=CCCC丙烷和丁烷丙烷和丁烷(C 3)的的结构特点：结构特点：碳原子为碳原子为spsp3 3杂化，杂化，碳链为曲线碳链为曲线。丁烷的结构丁烷的结构 烷烃的结构：烷烃的结构：碳原子为碳原子为spsp3 3杂化，杂化，原子间彼此以原子间彼此以键相连。当键相连。当C3C3时，碳链为曲线。时，碳链为曲线。

6、烷烃的性质？烷烃的性质？7二、二、 烷烃的同分异构烷烃的同分异构CCCCCCC1、烷烃的构造异构、烷烃的构造异构例例: C1-C3:CCCCCCCC4:C5:CCCCCCCCCCCCCCC碳原子的数目碳原子的数目 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 20 异构体的数目异构体的数目 2 3 5 9 18 35 75 159 355 802 366319 烷烃异构体数目与碳原子数目的关系表烷烃异构体数目与碳原子数目的关系表 构造异构：组成相同的分子因原子的不同连接方式和次序而引起构造异构：组成相同的分子因原子的不同连接方式和次序而引起的结构异构现象。的结构异构现象。不同构造体之间互称构

7、造异构体。不同构造体之间互称构造异构体。无构造异构无构造异构or CH3OCH3CH3CH2OH例例:8HCCHHHHCHHCHHCHHHCHHCHHCHCCHHHHHHHCHHCCCCHHHHHHHHHH三类氢原子三类氢原子 1oH:伯碳原子上的氢原子。伯碳原子上的氢原子。 2oH: 3oH: 1o oH3o oH2o oH例例: C5:2、四类碳原子和三类氢原子、四类碳原子和三类氢原子1o2o1o3o4o四类碳原子四类碳原子 伯伯( (一级一级) )碳原子：连有一个碳原子的碳原子，标记为碳原子：连有一个碳原子的碳原子，标记为1oC。 仲仲( (二级二级) )碳原子：连有二个碳原子的碳原子，

8、标记为碳原子：连有二个碳原子的碳原子，标记为2oC。 叔叔( (三级三级) )碳原子：连有三个碳原子的碳原子，标记为碳原子：连有三个碳原子的碳原子，标记为3oC。 季季( (四级四级) )碳原子：连有四个碳原子的碳原子，标记为碳原子：连有四个碳原子的碳原子，标记为4oC。9 构象异构：构造相同的分子由碳碳单键旋转而产生的分子中原子构象异构：构造相同的分子由碳碳单键旋转而产生的分子中原子(团团)在空间的不同排列。在空间的不同排列。不同构象体之间互称构象异构体。不同构象体之间互称构象异构体。(1) 乙烷的的构象乙烷的的构象3、烷烃的构象异构、烷烃的构象异构乙烷的两种典型构象乙烷的两种典型构象重叠式

9、重叠式 交叉式交叉式锯架式锯架式:Newman投影式投影式:HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH一般情况下，构象异构体有无数个。一般情况下，构象异构体有无数个。10 乙烷单键旋转的能垒为乙烷单键旋转的能垒为12.6KJ/mol。在室温时，乙烷分之中的。在室温时，乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转键能迅速的旋转, 因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。在增加。在-170时，乙烷基本上是交叉式。时，乙烷基本上是交叉式。乙烷分子构象的能量曲线乙烷分子构象的能量曲线交叉式是乙烷的优势构象交叉式是乙烷的优势构象原因：原因：交叉式时交叉

10、式时, ,非键合原子非键合原子( (团团) )间的斥力间的斥力( (键电子云和范德华力键电子云和范德华力) )最小最小, , 故能量最低。故能量最低。HHHHHHHHHHHH11(2) 丁烷的的构象丁烷的的构象全重叠式全重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 对位交叉式对位交叉式 以正丁烷的以正丁烷的C2 C3 键的旋转来讨论丁烷的构象。固定键的旋转来讨论丁烷的构象。固定C2，把，把C3 旋旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时, 每次转每次转60o, 直到旋转直到旋转360o复原，复原，得到四种典型构象。得到四种典型构象。CH3HCH3HHH123

11、4丁烷的四种典型构象丁烷的四种典型构象HCH3HHCH3HHCH3HHH3CHCH3HHHH3CHCH3HHHCH3HHHH3CHH3CHHHH3CHCH3H12稳定性：稳定性：对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式 正丁烷围绕正丁烷围绕C2-C3旋转时四种构象的能量曲线旋转时四种构象的能量曲线室温时室温时, ,对位交叉式约占对位交叉式约占70%70%，邻位交叉式占，邻位交叉式占30%30%，其它两种极少。，其它两种极少。对位交叉式为何最稳定？对位交叉式为何最稳定？132.1.2 烷烃的命名法烷烃的命名法一、一、普通命名法普通命名法 根据分子中碳原子

12、数目称为根据分子中碳原子数目称为“某烷某烷”，碳原子数十个以内的依次，碳原子数十个以内的依次用用甲、乙、丙、丁、戊甲、乙、丙、丁、戊癸表示癸表示, 十以上的用汉字数字表示碳原子数，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。用正、异、新表示同分异构体。正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷n-戊烷戊烷 iso-戊烷戊烷 neo-戊烷戊烷CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3例如：例如： 烷基概念：某烷烃去掉一个氢原子的剩余部分。烷基概念：某烷烃去掉一个氢原子的剩余部分。CH3CH4HCH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CH乙

13、基乙基 正丙基正丙基 异丙基异丙基例：例： 甲烷甲烷 甲基甲基14C (H, H, H)C (C, H, H)*例例:优先次序：优先次序：CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C3. 双键、三键按两个、三个单键处理。双键、三键按两个、三个单键处理。CHOCHC,C(O, O, H)C(C, C, C)例例:2. 若原子序数相同，则逐次比较。若原子序数相同，则逐次比较。1. 按原子序数排列：序数大者优先。按原子序数排列：序数大者优先。I Br Cl F二、二、次序规则次序规则次序规则：决定原子（团）排列次序的规定。次序规则：决定原子（团）排列次序的规定。(CH3)2CH(CH3)3C*C

14、H3CH3CH2*C (C, C, C)C (C, C, H)*15CH3-CH2 CH CH CH2-CH3CH2CH3CHCH3CH3选选择择错错误误选选择择正正确确(1) 主链的选择：含最多支链的最长碳链。主链的选择：含最多支链的最长碳链。(2) 主链的编号：最小、最简单（最低系列）主链的编号：最小、最简单（最低系列）。(3) 复杂烷烃：支链再编号复杂烷烃：支链再编号。(4) 书写要求：简单书写要求：简单复杂（优先者后列出）复杂（优先者后列出）“次序规则次序规则”。例：例：2-甲基甲基-3,4-二乙基己烷二乙基己烷两个支链两个支链 三个支链三个支链 2、支链烷烃支链烷烃1、直链烷烃直链烷

15、烃 碳原子的计数方法与普通命名法相同。碳原子的计数方法与普通命名法相同。三、三、系统命名法系统命名法 系统命名法是中国化学学会根据系统命名法是中国化学学会根据IUPAC(国际纯粹和应用化学联国际纯粹和应用化学联合会合会) )制定的有机化合物命名原则制定的有机化合物命名原则, , 再结合我国汉字的特点而制定的。再结合我国汉字的特点而制定的。162.1.3 烷烃的物理性质烷烃的物理性质二、沸点二、沸点 a. 随着碳原子数的递增，沸点依次升高。随着碳原子数的递增，沸点依次升高。 b. 分子量相同时，支链越多，沸点越低。分子量相同时，支链越多，沸点越低。一、状态一、状态 C1-C4的烷烃为气态，的烷烃

16、为气态，C5-C16的烷烃为液态，的烷烃为液态，C17以上的烷烃为固态。以上的烷烃为固态。三、熔点三、熔点 随相对分子质量增加而增加。偶数碳链的正烷烃由于分子对称性较随相对分子质量增加而增加。偶数碳链的正烷烃由于分子对称性较高，熔点比高一个碳原子的奇数碳原子正烷烃稍高。高，熔点比高一个碳原子的奇数碳原子正烷烃稍高。五、溶解度五、溶解度 不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似相溶相似相溶”原理）。原理）。四、相对密度四、相对密度(20) 都小于都小于1。随着分子量的增加而增加，最后接近于。随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8。172.1.4

17、 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 原因：烷烃的化学键很牢固。原因：烷烃的化学键很牢固。 a) 其共价键都为其共价键都为键，键能大键，键能大 。 C-H: 390435 KJ/mol C-C: 345.6 KJ/mol b) 分子中的共价键不易极化分子中的共价键不易极化 (电负性差别小电负性差别小C 2.5， H 2.2)。 但稳定是相对的、有条件的但稳定是相对的、有条件的, 在一定条件下在一定条件下(如高温、高压、光照、如高温、高压、光照、催化剂催化剂)，烷烃也能发生一些化学反应。如，燃烧、裂解和卤代等反应。，烷烃也能发生一些化学反应。如，燃烧、裂解和卤代等反应。 CCHHHHHH 烷烃在通常条

18、件下，很不活泼。与大多数试剂如强酸、强碱、强烷烃在通常条件下，很不活泼。与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应。氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应。18一、一、 烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应取代反应：分子中的原子取代反应：分子中的原子(团团)被其它的原子被其它的原子(团团)取代的反应。取代的反应。CH4 + Cl2CH3Cl + HClhvorCH2Cl2 + HClhvorCH3Cl + Cl2.CCl4以甲烷为例：以甲烷为例： 控制反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。控制反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。 甲烷甲烷 ：氯

19、气：氯气 温度温度() CH3Cl CCl4 10 ： 1 400-450 98% 1 ： 4 400 95%卤素与烷烃的反应活性次序为卤素与烷烃的反应活性次序为:F2Cl2Br2I2 在光照或加热在光照或加热(250-400 )条件下，烷烃的氢原子可被卤素取代生条件下，烷烃的氢原子可被卤素取代生成卤代烃。该反应称为卤代反应，属取代反应。成卤代烃。该反应称为卤代反应，属取代反应。19 反应历程的研究是有机化学的一个重要内容，是有机化学的重要反应历程的研究是有机化学的一个重要内容，是有机化学的重要组成部分。由于反应历程涉及分子中原子的化合和化分，非常复杂。组成部分。由于反应历程涉及分子中原子的化

20、合和化分，非常复杂。目前研究反应历程的实验技术还远远满足不了要求，真正弄清楚的反目前研究反应历程的实验技术还远远满足不了要求，真正弄清楚的反应历程并不多，有些所谓弄清楚的历程，还需要改进和补充，甚至要应历程并不多，有些所谓弄清楚的历程，还需要改进和补充，甚至要改正。改正。实验：实验： a) 甲烷与氯在室温和暗处不反应。甲烷与氯在室温和暗处不反应。 b) 光照或在暗处但温度高于光照或在暗处但温度高于250时，反应立即发生。时，反应立即发生。 c) 氯光照后，在暗处通入甲烷，反应能发生。氯光照后，在暗处通入甲烷，反应能发生。 d) 甲烷光照后，在暗处通入氯气，反应不发生。甲烷光照后，在暗处通入氯气

21、，反应不发生。 现在一般认为，烷烃的氯代反应是自由基取代反应。反应分为现在一般认为，烷烃的氯代反应是自由基取代反应。反应分为链链引发、链增长引发、链增长和和链终止链终止三个阶段。三个阶段。 以甲烷为例以甲烷为例: :二、二、 烷烃的卤代反应机理烷烃的卤代反应机理( (历程历程) )反应历程：反应的微观过程。反应历程：反应的微观过程。20(1) 链引发链引发：Cl Cl2 Clhvor(2) 链增长链增长(传递传递)：(3) 链终止链终止：+ CH3CH3Cl+ Cl Cl ClCl Cl CH3 CH3+CH3CH3+ CH3Cl ClCH3Cl+ ClCH3H+HCl + CH3 Cl+ C

22、l ClCH2Cl2+ ClCH2ClH+HCl + CH2Cl Cl. CCl4 CH2Cl 自由基的生成是反应的关键。一旦有自由基生成，反应就能连续自由基的生成是反应的关键。一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，反应的结果为取代的进行下去，反应的结果为取代自由基取代反应自由基取代反应 。21自由基：带有未配对电子的原子自由基：带有未配对电子的原子(团团)、分子或离子。、分子或离子。三、烷烃的氯代反应的能量变化三、烷烃的氯代反应的能量变化O2e-O2-1O2 , O2- ,ROO , .RO ,HO ,例：例： 化学反应是原子或原子团的重新排列和组合过程，即旧键的断裂化学反应是原子或原子

23、团的重新排列和组合过程，即旧键的断裂和新键的形成过程。因此，出现和新键的形成过程。因此，出现反应热反应热的根本原因就是由于破坏旧键的根本原因就是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。和形成新键过程中所发生的能量变化。1、反应热、反应热(化学热力学角度化学热力学角度反应的方向和限度反应的方向和限度)22 反应热又称热焓差。反应热又称热焓差。可以用键能值进行近似计算。可以用键能值进行近似计算。+ CH3HClHClCl+ 435+ 243351431Cl CH3断键所吸收的总能量断键所吸收的总能量= (+435) +(+243) = +678 KJ/mol 成键所放出的总能量成键所放出的总

24、能量= (-351)+(-431) = -782 KJ/mol H =106 KJ/ mol反应为放热反应反应为放热反应反应能否自发进行？反应能否自发进行？2、活化能和过渡态理论活化能和过渡态理论( (化学动力学角度化学动力学角度反应速度反应速度) ) 过渡态理论：过渡态理论： 每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。渡态和终态。 即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态。可一个过渡状态。可用通式表示如下：用通式表示如下： 例例: :用用Gibbs自由能（自由能（G = H-

25、TS）判断化学反应的方向）判断化学反应的方向: GT,P 0反应是否很快进行？反应是否很快进行？23A + B-C ABC A-B + C 反应物反应物( (始态始态) ) 过渡态过渡态 产物产物( (终态终态) ) 过渡态处在反应进程位能曲线上的最高点，也就是反应所需要克过渡态处在反应进程位能曲线上的最高点，也就是反应所需要克服的能垒，是过渡态与反应物分子基态之间的位能差，称为反应的活服的能垒，是过渡态与反应物分子基态之间的位能差，称为反应的活化能，用化能，用(E)(E)表示。表示。过渡态理论认为过渡态理论认为, ,活化能是发生一个化学反应所需活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。

26、要的最低限度的能量。反应过程的能量变化反应过程的能量变化 24CH3Cl + ClCH4+ Cl反应过程的能量变化反应过程的能量变化 结论：结论：E : 过渡态与反应物之间的位能差。过渡态与反应物之间的位能差。H : 产物与反应物的内能差产物与反应物的内能差(反应热反应热)。决定反应速度的是。决定反应速度的是E，而不是，而不是H。即使反应是放热反应，其反应。即使反应是放热反应，其反应的发生还需要提供能量以克服反应所需的活化能。的发生还需要提供能量以克服反应所需的活化能。Ea1 = + 16.8 KJ/molH1= + 4.2 KJ/ molEa2 = + 4.1 KJ/molEa2= + 11

27、2.8 KJ/mol25四、四、 烷烃卤代反应的取向烷烃卤代反应的取向CH3CH2CH2CH3+ Cl2CH3CHCH2CH3CH2CH2CH2CH3ClCl+hv25 oc27 %73 %1、反应、反应CH3-CH-CH3CH3Cl2CH3CCH3CH3ClCH3CHCH3CH2Cl25hv36 %64 %烷烃碳链较长时，所得产物复杂。烷烃碳链较长时，所得产物复杂。2、伯、仲、叔氢的相对反应活性、伯、仲、叔氢的相对反应活性26实验结果：实验结果： 1oH ：2oH = 27 ：73 1 ：3说明在室温氯代说明在室温氯代时时,各类氢的反应各类氢的反应活性是不一样的。活性是不一样的。 丁烷分子中

28、有六个等价伯氢，四个等价仲氢，若氢的活性相同，丁烷分子中有六个等价伯氢，四个等价仲氢，若氢的活性相同，则两种一氯代烃的产率比例应该为：则两种一氯代烃的产率比例应该为：相相对对活活性性比比仲仲氢氢的的相相对对活活性性伯伯氢氢的的相相对对活活性性74 / 44127 / 6同上计算：同上计算：相相对对活活性性比比叔叔氢氢的的相相对对活活性性伯伯氢氢的的相相对对活活性性36 / 15.1164 / 9室温时，三类氢的相对活性室温时，三类氢的相对活性(氯代氯代)为：为： 3oH 2oH 1oH = 5 ：4 ：1个数推算：个数推算： 1oH ：2oH = 6 ：4 = 3 ：2?27(1) 温度温度

29、例：例： 高温高温(450)时，氯代时三种氢的活性接近于时，氯代时三种氢的活性接近于: 3oH ：2oH ：1oH= 1 ：1 ：1CH3-CH-CH3CH3CH3-CH-CH2CH3CH3-C-CH3CH3Br2光127BrBr99% 2oH 1oH = 1600 ：82 ：1拉平效应拉平效应(2) 试剂试剂 例：例：3、影响卤代反应的其它因素、影响卤代反应的其它因素28五、烷基五、烷基自由基的稳定性自由基的稳定性分析自由基的能量高低分析自由基的能量高低( (稳定性稳定性) )以判断反应的取向。以判断反应的取向。 反应取向由反应所需的活化能决定。所需活化能愈低，愈有利于反应取向由反应所需的活

30、化能决定。所需活化能愈低，愈有利于反应进行，即反应朝活化能低的方向进行。反应进行，即反应朝活化能低的方向进行。生成伯碳自由基生成伯碳自由基生成仲碳自由基生成仲碳自由基丁烷生成两种不同自由基的反应进程丁烷生成两种不同自由基的反应进程-能量曲线能量曲线 讨论的意义何在？讨论的意义何在？活化能？活化能？过渡态能量？过渡态能量？自由基能量？自由基能量？如何确定自由基的稳定性？如何确定自由基的稳定性？两者相互竞争两者相互竞争291、从键的离解能比较、从键的离解能比较R的稳定性的稳定性键的离解能愈低，表明相应键的离解能愈低，表明相应R的内能愈低。即，的内能愈低。即，R比较稳定。容易生成。比较稳定。容易生成

31、。CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3HHHCH3H435 KJ/mol410 KJ/mol397 KJ/mol385 KJ/mol自由基的稳定性：自由基的稳定性：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 2、从、从R的电子分散程度比较其稳定性的电子分散程度比较其稳定性(用超共轭效应定性解释用超共轭效应定性解释)CHHHCHHHp 轨道sp3 杂化轨道Hsp2 杂化超共轭效应：超共轭效应：-p共轭效应共轭效应(详见详见P6)。p轨道中的单电子可分轨道中的单电子可分散于相邻的散于相邻的6个个sp3杂化杂化轨道轨道共轭共轭 (离域离域)。键含键含3/4的的p成分成分丙基仲

32、碳自由基的结构丙基仲碳自由基的结构-p共轭效应！共轭效应！30 自由基的类型自由基的类型 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 -p共轭的数目共轭的数目 9 6 3 0自由基的类型与自由基的类型与-p共轭的数目的关系表共轭的数目的关系表 自由基的稳定性：自由基的稳定性：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 重要结论重要结论!CHHHCHHHp 轨道sp3 杂化轨道CHHHsp2 杂化丁基叔碳自由基的结构丁基叔碳自由基的结构p轨道中的单电子轨道中的单电子可分散于相邻的可分散于相邻的9个个sp3杂化轨道中。杂化轨道中。312.1.5 烷烃烷烃在医学上的意义在医学

33、上的意义一、性质一、性质1、化学性质稳定，即化学惰性。、化学性质稳定，即化学惰性。2、极性很小，不溶于水、极性很小，不溶于水疏水分子。疏水分子。二、应用二、应用1、医用惰性载体、润滑剂、医用惰性载体、润滑剂2 2、产生疏水作用、产生疏水作用例：凡士林（例：凡士林（C18-22）和液体石蜡（）和液体石蜡（C18-24）。）。例：蛋白质中的非极性基团为避开水相而聚集在一起。例：蛋白质中的非极性基团为避开水相而聚集在一起。又例：又例： 合成药物的溶解度有时可由其烷基的长短来调控。合成药物的溶解度有时可由其烷基的长短来调控。32本节小结：本节小结：、烷烃结构：、烷烃结构： sp3杂化杂化构造异构构造异

34、构构象异构构象异构、烷烃命名：系统命名法、烷烃命名：系统命名法(基本原则基本原则)、烷烃性质：一般条件下，性质稳定。、烷烃性质：一般条件下，性质稳定。烷烃的典型烷烃的典型(特征特征)反应反应卤代反应：自由基取代卤代反应：自由基取代(三步三步)温度温度试剂试剂化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学过渡态理论过渡态理论活化能活化能E定量分析定量分析定性分析定性分析活化能与活性中间体能量的关系？活化能与活性中间体能量的关系？烷基自由基的能量烷基自由基的能量(内能内能)能量变化（焓变）能量变化（焓变）具有关联性！具有关联性！活化能活化能(E)决定反应速度和反应取向。决定反应速度和反应取向。-p共轭效

35、应共轭效应自由基的稳定性：自由基的稳定性：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 332.2 环烷烃环烷烃小环小环 (C3C4)普通环普通环 (C5C7)中环中环 (C8C12)大环大环 (C12)2.2.1 环烷烃的分类、异构和命名环烷烃的分类、异构和命名 分子中只有单键的脂环烃叫做环烷烃，其通式为分子中只有单键的脂环烃叫做环烷烃，其通式为CnH2n。环的大小环的大小环的多少环的多少多环多环一、分类一、分类单环单环桥环桥环螺环螺环341、环烷烃的构造异构、环烷烃的构造异构例：例：C5二、同分异构二、同分异构2、环烷烃的顺反异构、环烷烃的顺反异构反反式式 b b. .p p.

36、.: :2 29 9顺顺式式 b b. .p p. .: :3 37 7 环烷烃的碳碳单键因受环的限制不能自由旋转而产生的异构环烷烃的碳碳单键因受环的限制不能自由旋转而产生的异构立体异构。立体异构。例：例：1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷35a. 根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。b. 把取代基的名称写在环烷烃的前面。把取代基的名称写在环烷烃的前面。c. 取代基位次按取代基位次按“最低系列最低系列”原则编出，按原则编出，按“次序规则次序规则”小的取代基优小的取代基优先先 列出。列出。例：例：CH3CHCH3CH3H3C异丙基环己烷异丙基环己烷 1,3-

37、二甲基环戊烷二甲基环戊烷1-甲基甲基-3-异丙基环己烷异丙基环己烷 三、单环环烷烃的命名三、单环环烷烃的命名CH3H3CCH3CH3HHHH顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 反反-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 362.2.2 环烷烃的张力学说和结构环烷烃的张力学说和结构 实验结果表明，环烷烃的稳定性与环的大小有关，实验结果表明，环烷烃的稳定性与环的大小有关，小环不稳定。小环不稳定。如，环丙烷和环丁烷的反应活性很大，很容易开环。随着环的增大，如，环丙烷和环丁烷的反应活性很大，很容易开环。随着环的增大，环的稳定性提高。由此产生了张力学说。环的稳定性提高。由此产生了张力学说。 张力学说认为

38、张力学说认为, 环中碳环中碳-碳键之间的夹角小于或大于正四面体所碳键之间的夹角小于或大于正四面体所要求的角度要求的角度, 就会产生环张力。键角变形的程度愈大，就会产生环张力。键角变形的程度愈大， 张力愈大，张力愈大， 愈容易发生开环反应。愈容易发生开环反应。 随着认识的深入，人们认识到，环的稳定性与形成化学键的轨随着认识的深入，人们认识到，环的稳定性与形成化学键的轨道重叠程度和构象稳定性道重叠程度和构象稳定性(扭曲张力扭曲张力)相关。相关。一、热力学性质一、热力学性质 燃烧热：燃烧热：指指1mol化合物化合物燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量。燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量。其大小反映了分子能

39、量的高低。其大小反映了分子能量的高低。37名 称成环碳数分子燃烧热/KJmol-1CH2的平均燃烧热/KJmol-1名称成环碳数分子燃烧热/KJmol-1CH2的平均燃烧热/KJmol-1环丙烷32091697环辛烷85310664环丁烷42744686环壬烷95981665环戊烷53320664环癸烷106636664环己烷63951659环十五烷159885660环庚烷74637662开链烷烃659环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热 由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。低；由

40、环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。每个每个CH2的张力能的张力能/kJmol-138二、环烷烃的结构二、环烷烃的结构现代物理方法测定，环丙烷分子的键角为：现代物理方法测定，环丙烷分子的键角为： C-C-C =105.5o, H-C-H =114o。 杂化轨道理论认为：杂化轨道理论认为：在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着spsp3 3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲的侧面重叠轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲的侧面重叠, ,形成弯形成弯曲键曲键( (香蕉键香蕉键),),使轨道的重叠程度减少。这种结果亦称为张力使轨道的重叠程度减少。

41、这种结果亦称为张力( (角张力角张力) )。105.5105.56060HHHHHH环丙烷的结构示意图环丙烷的结构示意图重叠式构象重叠式构象 另外，环丙烷分子中还存在着另一种张力另外，环丙烷分子中还存在着另一种张力 扭转张力扭转张力(由于环中由于环中三个碳位于同一平面三个碳位于同一平面, 相邻的相邻的C-H键互相处于重叠式构象键互相处于重叠式构象, 有旋转成交叉有旋转成交叉式的趋向式的趋向, 这样的张力称为扭转张力这样的张力称为扭转张力)。1、环丙烷结构、环丙烷结构环丙烷的总张力能为环丙烷的总张力能为114 KJ/mol。39HHHHHHH 根据结晶学和光谱学的证明，根据结晶学和光谱学的证明，

42、 环丁烷是以折叠状构象存在的，这环丁烷是以折叠状构象存在的，这种种非平面型结构非平面型结构可以使环烷烃的键角接近可以使环烷烃的键角接近109o28，减小角张力；同时，减小角张力；同时可减少可减少C-H的重叠排斥，使扭转张力减小。的重叠排斥，使扭转张力减小。环丁烷的构象环丁烷的构象 环戊烷的构象环戊烷的构象 环己烷的构象环己烷的构象结论：结论： 随几何限制的减少，环烷烃键角可达到正常最大重叠的随几何限制的减少，环烷烃键角可达到正常最大重叠的109o28和较小的扭曲张力。和较小的扭曲张力。 这是普通环和大环稳定的根本原因这是普通环和大环稳定的根本原因。 C-C-C键角：键角： 111.5o 108

43、o 109.5o 2、其它环烷烃结构、其它环烷烃结构402.2.3 环己烷和取代环己烷的构象环己烷和取代环己烷的构象椅式船式109.5环己烷有无数种构象，其中典型构象为椅式和船式。环己烷有无数种构象，其中典型构象为椅式和船式。1、椅式和船式构象、椅式和船式构象 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持角可以保持109.5o ，因此环很稳定。，因此环很稳定。一、环己烷的构象一、环己烷的构象稳定性大小稳定性大小?HHHHHHHHHHHH234156HHHHHHHHHHHH23451641HHHHHHHHHHHHHHH

44、HHHHHHH0.250nm23456112 3456环己烷椅式构象环己烷椅式构象氢原子的范氢原子的范德华半径为德华半径为0.12 nm。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2345611234560.183nm环己烷船式构象环己烷船式构象椅式构象为优势构象。椅式构象为优势构象。旗杆氢旗杆氢422、平伏键、平伏键(e键键)与直立键与直立键(a键键) 在椅式构象中在椅式构象中, C-H键分为两类。一类与分子的对称轴平行键分为两类。一类与分子的对称轴平行, 叫做叫做直立键或直立键或a键。另一类与直立键形成约键。另一类与直立键形成约109.5o的夹角，平伏着向环外伸的夹角，平伏着向环外伸展，

45、叫做平伏键或展，叫做平伏键或e键。键。HHHHHHHHHHHH平伏键 (e)直立键 (a)对称轴 在室温时，环己烷的椅式构象可通过在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动键的转动(而不经过碳碳而不经过碳碳键的断裂键的断裂)，由一种椅式构象变为另一种椅式构象，由一种椅式构象变为另一种椅式构象, 在互相转变中，原在互相转变中，原来的来的a键变成了键变成了e键，而原来的键，而原来的e键变成了键变成了a键。键。43HHHHHH对称轴HHHHHHHHHHHHHHHHHHae对称轴ae键键键键二、取代环己烷的构象二、取代环己烷的构象1、一元取代环己烷的构象、一元取代环己烷的构象HCH3HCH3室温93%7% 一元取代环己烷中，取代基可在一元取代环己烷中，取代基可在a键上，也可在键上，也可在e键上，但在键上，但在e键上的键上的构象更稳定。构象更稳定。