波谱教案NMR--2014

1、Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy第四章第四章 核磁共振波谱核磁共振波谱主讲：吴朝阳主讲：吴朝阳化学生物传感与计量学研究小组化学生物传感与计量学研究小组化学化工学院化学化工学院Tel: 88821916; Email: 4.1 概述概述4.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理4.3 化学位移化学位移 4.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系 4.9 13C 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法4.1 概述概述一、核磁共振核磁共振 (NMR) NMR-研究原子核对射频辐射研究原子核对射频辐射(Radio-f

2、requency Radiation)的吸收的吸收 研究的对象研究的对象 处于强磁场中的原子核对射频辐射处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收的吸收 NMR也属于也属于吸收光谱吸收光谱测定有机化合物的结构，涉及测定有机化合物的结构，涉及:H原子的数目原子的数目? H原子的种类原子的种类? H原子所处的环境以及官能团原子所处的环境以及官能团?常见核磁共振常见核磁共振氢谱氢谱图图片图图片1H-NMR how many types of hydrogen ? how many of each type ? what types of hydrogen ? how are they connected

3、?二、二、NMR发展里程发展里程1. 19241. 1924年年Pauli W.Pauli W.假设假设特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂产生能级分裂2. 19462. 1946年年StandfordStandford大学的布洛赫大学的布洛赫(Felix Bloch )(Felix Bloch )和和 HarvardHarvard大学的珀赛尔大学的珀赛尔 (Edward Purcell)(Edward Purcell)独立证实了上述假设独立证实了上述假设, ,首先发现了核磁共振现象。首先发现了核磁共振现象。3. 19513. 1951年

4、年ArnoldArnold发现乙醇的发现乙醇的NMRNMR信号以及与其结构的关系信号以及与其结构的关系4. 19534. 1953年，年，VarianVarian公司试制了第一台公司试制了第一台NMRNMR仪器仪器5. 705. 70年后，年后，PFT-NMRPFT-NMR技术发展成熟技术发展成熟6. 806. 80年后，年后，2D-NMR2D-NMR技术发展成熟技术发展成熟7. 7. 现在，现在，D,D,多维多维-NMR-NMR技术，生物分子结构解析技术，生物分子结构解析已成为对各种有机和无机物的已成为对各种有机和无机物的成分成分、结构结构进行定性分析的最进行定性分析的最强有力的工具之一，有

5、时亦可进行定量分析。强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 Bloch和和Purcell因其发展了核磁精密测量方法并由因其发展了核磁精密测量方法并由 此发现了此发现了NMR现象获现象获1952年年诺贝尔奖诺贝尔奖与与NMR发展相关的诺贝尔奖发展相关的诺贝尔奖布洛赫布洛赫(Felix Bloch )珀赛尔珀赛尔 (Edward Purcell) 瑞士物理化学家恩斯特瑞士物理化学家恩斯特(R.R.Ernst)(R.R.Ernst)发展了高分辨核磁共振发展了高分辨核磁共振方法方法, , 获获19911991年年诺贝尔奖诺贝尔奖发展高分辨核磁共振波谱学发展高分辨核磁共振波谱学, ,主要包括：主要包括

6、： 脉冲傅利叶变换核磁共振谱脉冲傅利叶变换核磁共振谱二维核磁共振谱二维核磁共振谱 核磁共振成像核磁共振成像瑞士科学家瑞士科学家库尔特库尔特.维特里希采用维特里希采用 核磁共振波谱确定核磁共振波谱确定溶液中溶液中三维生物大分子三维生物大分子的结构的结构获得获得2002年诺贝尔化学奖另年诺贝尔化学奖另一半一半的奖金。的奖金。 If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast

7、number of short distances in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.溶液中的溶液中的X一射线衍射技术一射线衍射技术 劳特伯劳特伯Paul C. LauterburUSA1972年年,通过在一个磁场制造通过在一个磁场制造磁差，来制造其他技术无法磁差，来制造其他技术无法实现的平面图实现的平面图 2003年诺贝尔生理学及医学奖年诺贝尔生理学及医学奖 for their discoveries concerning magnetic resonance

8、imaging应用磁差更加准确地应用磁差更加准确地显示了共振的区别显示了共振的区别 曼斯菲尔德曼斯菲尔德Peter Mansfield, UK8080年代初年代初第一台第一台应用在医学上的磁共振成像仪出现应用在医学上的磁共振成像仪出现,2002,2002年全世界年全世界大约有大约有2200022000个磁共振成像仪，并且每年可进行个磁共振成像仪，并且每年可进行60006000万次的检查。万次的检查。 4.1 概述概述4.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理4.3 化学位移化学位移 4.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系 4.9 13C 核磁共振波

9、谱分析法核磁共振波谱分析法 原子核的量子力学模型原子核的量子力学模型 带电原子核自旋带电原子核自旋 磁场磁场 磁矩磁矩 ( (沿自旋轴方向沿自旋轴方向) ) 1H1质子带正电荷，质子带正电荷，沿自旋轴方向旋转，有自己的沿自旋轴方向旋转，有自己的磁场磁场4.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理P磁矩磁矩 : 大小与磁场方向大小与磁场方向量子化量子化的的角动量角动量 P 有关：有关： 其中其中 为磁旋比，每种核有其固定值。为磁旋比，每种核有其固定值。 如如1H： =26.752； 13C： =6.728 单位：单位：107rad.T-1.S-1其中其中 h h为为PlanckPlanck常数常数

10、(6.624(6.624 1010-27-27erg.sec)erg.sec)； I I 为为自旋量子数自旋量子数。 角动量角动量 P P : :12PIIh自旋量子数（I）不为零不为零的核都具有磁矩磁矩I与原子的质量数质量数A及原子序数原子序数Z有关1）质量数和原子序数均为偶数，I0。2）质量数为奇数，）质量数为奇数，I为半整数倍。为半整数倍。3）质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 从而只有2）、3）两类原子核是核磁共振研究的对象。IIImhmzz.,),1( ,2P,BP0分量场方向的量子化原子核自旋角动量在磁轴方向时且磁力线沿的恒磁场中，）放于磁感应强度为、磁矩当核（具有角动量H0

11、m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m=0m=2m=1m=0m= - 1m= - 2I=1/2I=1I=2zzz m m 为为磁量子数磁量子数, ,核自旋在磁场方向的量子数，其大小由核自旋在磁场方向的量子数，其大小由自旋量子数自旋量子数I I 决定，共有决定，共有2 2I I+1+1个取值，或者说角动量个取值，或者说角动量P P 有有2 2I I+1+1个状态个状态, ,亦或者说有亦或者说有2I+12I+1个核磁矩。个核磁矩。00131000BEB2E,2121ICHB2BBE2hmhmhmPzzzz量差均可表示为相邻两个能级之间的能两个能级。自旋有两种取向，对应，和对于能为磁矩与磁场的相

12、互作用磁矩沿磁场方向的分量（磁场强度？） magnetic moments randomly orientedno external magnetic fieldan applied magnetic field in alignment with or in opposition to the field0022BhBEB0当置于外加磁场当置于外加磁场B0中时，相对于外磁场，氢核有两种取向中时，相对于外磁场，氢核有两种取向 (1) 与外磁场与外磁场平行平行，能量，能量低低，磁量子数，磁量子数1/2;(2) 与外磁场与外磁场相反相反，能量，能量高高，磁量子数，磁量子数1/2;1/21/2原子核

13、在磁场中能级分裂原子核在磁场中能级分裂: :-塞曼分裂塞曼分裂也就是说，当也就是说，当外来射频辐射的频率外来射频辐射的频率V0 满足上式时就会引满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收起能级跃迁并产生吸收- 002B又因为，又因为， 0hE0022BhBE002hBh所以，所以，核磁共振（核磁共振（NMR）现象）现象B B射频射频核磁共振核磁共振 射频辐射射频辐射原子核原子核(能级分裂能级分裂)-吸收吸收能级跃迁能级跃迁核磁共振核磁共振要求的条件为要求的条件为 ：hh射射=E=E讨论：讨论：1）磁场固定时，）磁场固定时，不同的核不同的核( 不同不同)需需不同频率的电磁波不同频率的电磁波才能产生共振

14、才能产生共振2）同样的核）同样的核( 一定一定)，磁场不同，吸收频率不同磁场不同，吸收频率不同。1 I=0 的原子核无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。的原子核无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2半整数的原子核电荷均匀分布的球体，有磁矩，半整数的原子核电荷均匀分布的球体，有磁矩，是核磁共振研究的主要对象。是核磁共振研究的主要对象。 特别是特别是I=1/2的核的核,如如1H1，13C6等。等。3 I or =1 的整数的原子核电荷分布不均匀，的整数的原子核电荷分布不均匀，可看作可看作一个椭圆体，一个椭圆体，共振吸收复杂，研究应用较少。共振吸收复杂，研究应用较少。并非所有的核都有自旋，在并非所有的核

15、都有自旋，在外加磁场中发生能级分裂！外加磁场中发生能级分裂！ I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I两种不同自旋状态两种不同自旋状态 1H1 的的 1.41 T， 2.39 x 10-5 KJ/mole60 MHz同位素同位素I天然丰度天然丰度（%） /107绝对灵敏度绝对灵敏度共振频率（共振频率（MHz)B=7.0463T1H1/299.9826.751.003002H10.0151.45*10-646.0513C1/21.116.731.76*10-475.4314N199.631.01*10-321.6715N1/20.3

16、7-2.713.85*10-630.4019F1/210025.180.83282.2331P1/210010.846.63*10-2121.40常见核的核磁共振性质常见核的核磁共振性质 核能级分布核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核原子核处在处在高高、低低能级的能级的数目数目达到达到热力学平衡热力学平衡，原子核在两种能级上的分布，原子核在两种能级上的分布应满足应满足Boltzmann分布：分布：通过计算，在常温下，通过计算，在常温下，1H处于处于B0为为2.3488T的磁场中，处于低能级的的磁场中，处于低能级的1H核数目仅比高能级的核数目多出

17、百万核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！分之十六！ 会造成什么后果？会造成什么后果？kThkTEjieeNNNHNL随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等核数目相等 - 饱和饱和 - 从低到高与从高到低能级的跃迁从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同的数目相同-体系净吸收为体系净吸收为0 - 共振信号消失共振信号消失? 幸运的是，上述幸运的是，上述“饱和饱和”情况并未发生！情况并未发生！因为存在因为存在“弛豫弛豫”何为弛豫？何为弛豫？弛豫：处于高能态的核通过弛豫：处于高能态的核通过非辐射途径非辐射途径释放能量而及时释放能

18、量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。返回到低能态的过程称为弛豫。 由于弛豫现象的发生，使得由于弛豫现象的发生，使得处于处于低能态的核低能态的核数目总是维数目总是维持持多数多数，从而保证共振信号，从而保证共振信号不会中止。不会中止。 N+NRelaxationh弛豫可分为弛豫可分为纵向弛豫纵向弛豫和和横向弛豫横向弛豫纵向弛豫纵向弛豫：在在“晶格晶格” 体系中，各种原子和分子都在体系中，各种原子和分子都在平移平移、振动振动和和转动转动。而某些磁性核会产生。而某些磁性核会产生脉动磁场脉动磁场，可能有的，可能有的脉动磁场的脉动磁场的频率频率与某高能级的回旋与某高能级的回旋核的频率核的频率相同，这时就有

19、可能发生高相同，这时就有可能发生高能态的核将其能量能态的核将其能量作为热能传到晶格作为热能传到晶格中去，回到低能态，并中去，回到低能态，并使低能态保持过剩。使低能态保持过剩。 这种将其能量及时转移给周围分子骨架这种将其能量及时转移给周围分子骨架( (晶格晶格) )中的其它核中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。，从而使自己返回到低能态的现象。又称又称自旋自旋- -晶格弛豫晶格弛豫。 其其半衰期半衰期用用T1表示表示横向弛豫横向弛豫：当两个当两个相邻的核相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，处于不同能级，但进动频率相同时，高高能级核与能级核与低低能级核通过能级核通过自旋状态的交换自旋状态的

20、交换而实现能量转而实现能量转移所发生的弛豫现象。又称移所发生的弛豫现象。又称自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫。 其其半衰期半衰期用用T2表示表示固体样品固体样品：T1大，大，T2小，小，谱线宽谱线宽；液体液体/气体样品气体样品：T1，T2均为均为1S左右左右.固体分子靠得紧，热传递慢，纵向弛豫时间长，固体分子靠得紧，热传递慢，纵向弛豫时间长， T T1 1可达可达几小时几小时。 l平均寿命平均寿命与与NMR NMR 信号信号峰宽度峰宽度有关，可以用测不准原有关，可以用测不准原理来估计，即：理来估计，即： E Et t h h E=hE=h=1/=1/ t t谱线宽度谱线宽度与弛豫时间与弛豫时间T T

21、2 2成反比成反比 =1/=1/ t t 1/T 1/T2 2u固体样品固体样品: T: T2 2很小，谱线很宽很小，谱线很宽NMR NMR 谱线的宽度谱线的宽度弛豫时间决定了核在高能级上的平均寿命弛豫时间决定了核在高能级上的平均寿命1/T=1/T1+1/T2一般一般T1T2，固体分子靠得紧，热传递慢，纵向弛豫时间长，固体分子靠得紧，热传递慢，纵向弛豫时间长， T T1 1可达几小时。可达几小时。 u 液体液体/气体样品气体样品：T1，T2均为均为1S左右，较大，谱线左右，较大，谱线尖尖锐锐.u 由由弛豫作用弛豫作用引起的谱线加宽是引起的谱线加宽是“自然自然”宽度宽度，不可，不可能由仪器的改进

22、而使之变窄能由仪器的改进而使之变窄 如果仪器的如果仪器的磁场不够均匀磁场不够均匀，当然也会使，当然也会使谱线变宽谱线变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。几个问题：几个问题：.在在NMR测量时，为什么要消除顺磁杂质？测量时，为什么要消除顺磁杂质？ 2. 在在NMR测量时，为什么要求将样品高速旋转？测量时，为什么要求将样品高速旋转？ 3.为什么通常在液相中进行为什么通常在液相中进行NMR测量？测量？u很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气，很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气，因为氧是因为氧是顺磁性物质顺磁性物质，其波动磁场会使，其波

23、动磁场会使T1减小，使减小，使加宽。加宽。u因为液体的因为液体的T1，T2均为均为1S左右，谱线左右，谱线尖锐尖锐.4.1 概述概述4.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理4.3 化学位移化学位移 4.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系 4.9 13C 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法 理想化的、理想化的、裸露的氢核裸露的氢核应该应该产生产生单一的吸收峰单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，作用下，运动着的电子运动着的电子产生相对于外磁场方向的产生相对于外磁场方

24、向的感应磁场感应磁场，起到屏蔽作用，使起到屏蔽作用，使氢核实际感受到的外磁场作用减小氢核实际感受到的外磁场作用减小. . B B实实= =（1- 1- ）B B0 0 屏蔽常数。屏蔽常数。由于屏蔽作用的存在，由于屏蔽作用的存在，氢核氢核产产生共振需要生共振需要更大的外磁场强度更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。，来抵消屏蔽影响。屏蔽效应屏蔽效应4.3 化学位移化学位移核外电子云受核外电子云受 B0的诱导产生一个方向与的诱导产生一个方向与 B0相反，大小与相反，大小与 B0成正比的成正比的诱导磁场诱导磁场。0 = (/2) B0 = (/2) B0（1-）核磁共振吸收频率改变核磁共振吸收频率改变屏

25、蔽常数屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关，主要包与原子核所处的化学环境有关，主要包括以下几个因素的影响：括以下几个因素的影响： = d + p + a + s d：抗磁（抗磁（diamagnetic）屏蔽的大小）屏蔽的大小 p：顺磁（顺磁（paramagnetic）屏蔽大小）屏蔽大小 a：相邻核的各向异性（相邻核的各向异性（anisotropic）的影响）的影响 s: 溶剂、介质等其他因素的影响溶剂、介质等其他因素的影响核核屏屏蔽蔽原子的屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽近程屏蔽)抗磁屏蔽：以核外球形对称抗磁屏蔽：以核外球形对称s电子为主（电子为主（1H）顺磁屏蔽：以核外非球形对称的顺磁屏蔽：以核外非

26、球形对称的p,d电子为主电子为主 （13C, 19F等）等）分子的屏蔽分子的屏蔽(远程屏蔽远程屏蔽)分子内的分子内的屏蔽：屏蔽：分子间的分子间的屏蔽：屏蔽：诱导效应、共轭效应、磁各向异性诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应、氢键效应、范德华效应、顺效应、氢键效应、范德华效应、顺磁效应磁效应溶剂效应、介质磁化率效应、氢键溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应、顺磁效应效应、顺磁效应 在有机化合物中，各种氢核在有机化合物中，各种氢核周围周围的的电子云密度电子云密度不同（结构不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。这这种由于氢核的化

27、学环境不同而产生的谱线位移称为种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移。化学位移。通常，将通常，将特定质子特定质子的吸收位置与的吸收位置与标准质子标准质子的吸收位置的吸收位置之差称为该质子的化学位移，用之差称为该质子的化学位移，用 (ppm)(ppm)表示。表示。(ppm)106标标样 1位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核没有完全裸露的氢核没有绝对的标准。没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标）（内标） 位移常数位移常数 TMS=02为什么用为什么用TMS作为基准作为基准? （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰

28、；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的，其他种类氢核的位移为负值位移为负值，负号不加负号不加。 = ( 样样 - TMS) / TMS 106 (ppm) 小小，屏蔽强屏蔽强，共振，共振需要的磁场强度大，在需要的磁场强度大，在高场高场出现，图右侧；出现，图右侧； 大大，屏蔽

29、弱屏蔽弱，共振，共振需要的磁场强度小，在需要的磁场强度小，在低场低场出现，图左侧；出现，图左侧；6006001010ssBBB固定频率，扫场固定频率，扫场固定磁场，扫频固定磁场，扫频 0： B0： 60 MHz 1.4092 T 100 MHz 2.3488 T 200 MHz 4.6975 T 400 MHz 9.3951 T CH3Br 中中 H 的化学位移的化学位移Strength of Field:B0 = 1.41 TeslaB0 = 2.35 TeslaOperating Frequency:60 MHz100 MHzShift From TMS:162 Hz270 Hz valu

30、e:2.70 ppm2.70 ppm Value (or ppm scale) 与所用仪器无关与所用仪器无关4.1 概述概述4.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理4.3 化学位移化学位移 4.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系 4.9 13C 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法4.4.1 诱导效应诱导效应 与质子相连元素与质子相连元素电负性越强电负性越强，吸电子作用越强，氢核外电，吸电子作用越强，氢核外电子云密度越低，屏蔽作用减弱，信号峰在子云密度越低，屏蔽作用减弱，信号峰在低场低场出现。出现。CH3FCH3ClCH3BrCH3I4.263.

31、052.682.160.23CH4分子分子结构结构化学化学位移位移取代基电负性越强，屏蔽作用越弱，信号出现取代基电负性越强，屏蔽作用越弱，信号出现在低场，化学位移值越大。在低场，化学位移值越大。4. 影响化学位移的因素影响化学位移的因素ORNH2NO2COR7.277.277.278.217.457.666.817.116.864.4.2 共轭效应共轭效应* 给电子的共轭效应给电子的共轭效应，使苯环上的总电子云密度增强，屏蔽，使苯环上的总电子云密度增强，屏蔽作用增强，化学位移值作用增强，化学位移值右移右移。* 给电子的共轭效应给电子的共轭效应，使苯环上邻、对位电子云密度增加得，使苯环上邻、对位

32、电子云密度增加得多一些，而间位电子云密度增加得少一些，所以多一些，而间位电子云密度增加得少一些，所以邻、对位邻、对位化化学位移值比学位移值比间位间位降低得多一些降低得多一些。* 吸电子的共轭效应吸电子的共轭效应，使苯环上的总电子云密度降低，屏蔽，使苯环上的总电子云密度降低，屏蔽作用减弱，化学位移值作用减弱，化学位移值左移左移。4.4.3磁的各向异性（屏蔽效应）磁的各向异性（屏蔽效应） 置于外加磁场中的分子产生的感应磁场置于外加磁场中的分子产生的感应磁场( (次级磁场次级磁场) )，使分子所在空间出现，使分子所在空间出现屏蔽区屏蔽区和和去屏蔽区去屏蔽区，导致不同，导致不同区域内的质子移向区域内的

33、质子移向高场高场和和低场低场。苯环的磁各向异性效应：苯环的磁各向异性效应：环的上、下方为屏蔽区，用环的上、下方为屏蔽区，用“+ +”表示表示其他方向为去屏蔽区，其他方向为去屏蔽区， 用用“- -”表示表示两者交界处为两者交界处为 零零 11H=7.27因此，苯环上的因此，苯环上的核的化学位移值较大，核的化学位移值较大，。 =-2.9911H11H如如18 -环烯分子环烯分子，环内，环内核处于屏蔽区，核处于屏蔽区，环外环外核处于去屏蔽区，核处于去屏蔽区， =9.28与苯环相似与苯环相似:一些双键化合物也具有屏蔽区和去屏蔽区。一些双键化合物也具有屏蔽区和去屏蔽区。 质子质子a 的核处在的核处在屏蔽

34、区屏蔽区，与双键直接相连的质子与双键直接相连的质子b处在处在去屏蔽区去屏蔽区。叁键磁力线叁键磁力线 屏蔽效应屏蔽效应 值在值在2.02.0与与3.03.0间间 三键环电流形成的屏蔽效应如图所示：三键环电流形成的屏蔽效应如图所示：思考！思考！下列下列H H原子处于双键的屏蔽区，还是去屏蔽区？原子处于双键的屏蔽区，还是去屏蔽区？OHH(1)3.55HHO(2)3.75OH3C1.77(3)OCH32.31(4)OHH(1)3.55HHO(2)3.75OH3C1.77(3)OCH32.31(4)4.4.4 氢键效应氢键效应无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去无论是分子内还是分子间氢键的形成都

35、使氢受到去屏蔽作用，羧基形成强的氢键，因此其屏蔽作用，羧基形成强的氢键，因此其值一般都值一般都超过超过10ppm。甲醇的化学位移值与温度的关系：甲醇的化学位移值与温度的关系：-54 C 4.8 ppm-10 C 3.8 ppm15 C 2.8 ppm温度升高，氢键减弱，化学位移值减小。温度升高，氢键减弱，化学位移值减小。4.4.5 溶剂效应溶剂效应溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。 不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响质影响值。值。值得指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入值得

36、指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯，利用苯的磁各向异性，可使原来相互少量氘代苯，利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开重叠的峰组分开, 这是一项有用的实验技术。这是一项有用的实验技术。Solvent (ppm)acetone2.05acetonitrile1.93benzene7.15carbon tetrachloridechloroform7.25dimethylsulfoxide2.49water4.82methanol4.84, 3.30methylene chloride5.32一些典型溶剂的化学位移一些典型溶剂的化学位移4.1 概述概述4.2 核磁共振基本原

37、理核磁共振基本原理4.3 化学位移化学位移 4.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系 4.9 13C 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法 化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系4.5.1 甲基的化学位移甲基的化学位移11HCH3C-CH3峰的形状较特征。峰的形状较特征。核核约在约在0. 7-2之间。之间。 值较小值较小饱和烷烃饱和烷烃由于其中的由于其中的具有很强的屏蔽效应，具有很强的屏蔽效应，在高场出峰，峰强在高场出峰，峰强4.5.2 亚甲基和次甲基的化学位移亚甲基和次甲基的化学位移亚甲基和次甲基峰一般呈现出比较复杂的峰形亚甲基和次甲基峰一般呈

38、现出比较复杂的峰形 CH2CH3H3CCH2ORH3CCH2HCH3CO 1.17 2.47 3.40-CH-一般比一般比CH2的的 值大值大0.3 ppm-CH2-亚甲基（亚甲基（CHCH2 2) )和次甲基和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppm Shoolery Shoolery 经验计算：经验计算：-CH = 0.23 + Ci-CH = 0.23 + Ci0.230.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，CiCi是与次甲基（亚甲是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（基）相连的取代基的影响参数（P75P75，表，表3.13.1）。）。 例：例：BrCH2Cl Br

39、: 2.33; Cl: 2.53 = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm (实测：实测：5.16ppm)4.5.3 烯氢的化学位移烯氢的化学位移 烯氢的化学位移随着取代基的不同而变化，化学位移烯氢的化学位移随着取代基的不同而变化，化学位移值可用下列公式进行计算值可用下列公式进行计算:15.28iC CHZiZ 为为 乙烯氢的取代基屏蔽常数之和乙烯氢的取代基屏蔽常数之和 影响规律：同碳取代基都使化学位移增大影响规律：同碳取代基都使化学位移增大 顺反顺反乙烯氢的各种取代基屏蔽常数乙烯氢的各种取代基屏蔽常数Z4.5.4 炔基氢的化学位移炔基氢的化学位移 炔基氢的化学位移，受炔基

40、氢的化学位移，受-C三三C-基屏蔽作用，出现基屏蔽作用，出现在较高磁场，约在在较高磁场，约在1. 53.5 之间。之间。 4.5.5 苯环芳氢的化学位移苯环芳氢的化学位移 苯环芳氢的化学位移受苯环上各种取代基的影响而苯环芳氢的化学位移受苯环上各种取代基的影响而发生变化发生变化 化学位移值可用下面的公式进行计算化学位移值可用下面的公式进行计算: 7.27S 苯的化学位移苯的化学位移7.30ppm。 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 ONHSNNHN6.

41、307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)4.5.6 活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移 4.1 概述概述4.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理4.3 化学位移化学位移 4.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化学位移与结构的关系化学位移与结构的关系 4.9 13C 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合

42、（自之间的自旋偶合（自旋干扰）旋干扰）峰的裂分原因峰的裂分原因: : 自旋偶合自旋偶合相邻两个氢核之间的相互干扰称为相邻两个氢核之间的相互干扰称为自旋偶合；自旋偶合；由于自旋偶合而引起的谱线增多的现象称由于自旋偶合而引起的谱线增多的现象称自旋裂分；自旋裂分；用用偶合常数（偶合常数（J J）来衡量干扰作用的大小。来衡量干扰作用的大小。谱线分裂的谱线分裂的裂距裂距反映偶合常数的大小，单位反映偶合常数的大小，单位HzHz. .两个两个 核可以有三种排列方式产生三种不同的局部磁场核可以有三种排列方式产生三种不同的局部磁场,干扰干扰干扰相邻的干扰相邻的CH3峰，使之分裂为三重峰峰，使之分裂为三重峰.11

43、H一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值 ClCCHHHHH自旋裂分是有一定规律的，自旋裂分是有一定规律的，例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClCl（n+1） 某组环境相同的氢核，与某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核个环境相同的氢核（或（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。条峰。 一组等价质子邻近有两组等价质子一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为分别为n 和和 m 个个), , 则该组质子最多被裂分为则该组质子最多被裂分为 (n + 1)(m + 1) 重峰。重峰。CH3CH2CH2OH (

44、3+1) (2+1) = 12重峰重峰Pascals triangle:singlet1doublet11triplet121quartet1331quintet14641sextet15101051septet1615201561(a+b)n 展开式的系数比展开式的系数比相互偶合的两组峰的外形特点是相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高中间高,两边低两边低” 注注 意：意：1:11:3:3:1向心规则：向心规则： 化学位移值化学位移值( ppm)：中心：中心(重心重心) 等价质子等价质子间不发生峰的裂分。间不发生峰的裂分。 例如：例如：CH3CH3的的NMR只有一个单峰。只有一个单峰。 ClC

45、H2CH2Cl的的NMR只有一个单峰。只有一个单峰。 (n+1) 规律只适用于规律只适用于一级谱一级谱（(/J)6）。）。 例例 推测下列化合物的核磁共振氢谱表现出几组共振推测下列化合物的核磁共振氢谱表现出几组共振吸收峰？分别是几重峰，强度比如何？吸收峰？分别是几重峰，强度比如何？CHCH3ph-CH3a b c 化学等价：化学等价：同一分子中同一分子中化学位移相同化学位移相同的质子的质子,化学等价质子具有相同的化学环境。化学等价质子具有相同的化学环境。 核的等价与不等价核的等价与不等价l 判断方法判断方法： 可通过可通过对称操作对称操作或或快速机制快速机制（如构象转换）（如构象转换）互互换换

46、的质子是化学等价的。的质子是化学等价的。 例例1：CH3-O-CH36个等价质子个等价质子OH3CCH3C2CHHHC3一个一个NMR 信号信号化学等价有化学等价有快速旋转快速旋转(翻转翻转)化学等价化学等价和和对称化学等价对称化学等价。例例2：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组二组NMR 信号信号例例3： CH3-CH2-Br 二组二组NMR信号信号例例4：CH3-CH2COO-CH3 三组三组NMR 信号信号化学不等价化学不等价化学等价？化学等价？H3CClHbClCH3HaH3CClHbBrCH3Ha对称操作对称操作C CH aH bC lC lCH aH bC lC lH3CC l

47、C H3H aH bC lCH aH bB rC lH3CC lC H3H aH bB rC CH aH bC lH cABCB C A C2对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。面），通过对称操作，可以互换位置的质子。磁等价：磁等价：1）它们是化学等价的。）它们是化学等价的。 2）它们对任意另一核的耦合常数）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。相同（数值及符号）。 二者间关系：二者间关系：化学等价，不一定磁等价；但磁等价的化学等价，不一定磁等价；但磁等价的一定是化学等价的。一定是化学等价

48、的。 例如，对一氯硝基苯分子中：例如，对一氯硝基苯分子中： aHaHbHbH与与是彼此化学等价的，同样是彼此化学等价的，同样和和也是彼此化学等价的。也是彼此化学等价的。 因为它们的偶合常数因为它们的偶合常数 aba bJJ aba bJJ故磁不等价故磁不等价CHBr2-CH2Bra bHabH0BJabJab121：11：JabHabH0BJabJab121：11：JabCHBr2-CH2Bra bHabH0BJabJab121：11：JabHabH0BJabJab121：11：Jab偶合常数偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示表示 J常常

49、等于两裂分峰之间的裂距，一般在常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。以下。 偶合常数也是重要的结构信息。偶合常数也是重要的结构信息。C CHaHbC CHaHbC CHaHbJab=0-3.5HzJab=5-14HzJab=12-18Hz例如：例如：偶合常数偶合常数峰间距峰间距 = 1.26 ppm - 1.14 ppm = 0.12 ppm J = 0.12 ppm (60 Hz / 1 ppm) = 7.2 Hz1.141.26偶合常数计算：偶合常数计算：（60 MHz machine） J与与B0无关。不同无关。不同B0作用下或不同场强的仪器测作用下或不同场强的仪器测 得的得的

50、J值相同。值相同。 两组相互干扰的核两组相互干扰的核J值相同。值相同。 例如，例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。间裂距。 在复杂体系中，在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行计裂距！解析图谱时，需进行计算以求得算以求得和和J。 偶合常数的特点偶合常数的特点：偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系质子与质子质子与质子( (1 1H H，1 1H)H)之间的偶合之间的偶合l其他核其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N) N) 与质子之间的偶合与质子之间的偶合通过两个键之间的偶合

51、通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合,用用2J表示表示通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合,用用3J表示表示大于三键之间的偶合，大于三键之间的偶合，远程偶合远程偶合质子与质子(1H，1H)之间的偶合同碳质子间的偶合（同碳质子间的偶合（2 2J J 或或J J同同）OHbHaCOOHOOHaHb21.5 HaHaC CHbHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示表示, ,变化范围大。变化范围大。例如例如 影响2J 的因素l邻位邻位键的影响键的影响 CHCH4 4 CH CH3 3Ph CHPh CH3 3COCHCOCH3 3

52、CH CH3 3CN CHCN CH2 2(CN)(CN)2 2-12.4 -14.3 -14.9 -16.9 -20.4l 取代基电负性的影响：取代基电负性的影响：SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh 取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值增大。值增大。 邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 HaHaC CC CHbHb , , 用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaa JaeJac, JbcJab = Jol饱和型化合物饱和型化合物3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系Karp

53、lusKarplus方程方程: : 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz)用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置l烯烯 烃烃HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911HzHCCHCOCH3已知化合物已知化合物 双键氢偶合常数为双键氢偶合常数为18Hz，该化合物可能的立体结构是什么？，该化合物可能的立体结构是什么？CCCOCH3HH3Jtrans=1118Hz

54、，3Jcis=614Hz，该化合物烯烃的质子应该，该化合物烯烃的质子应该是反式偶合，所以该化合物的立体结构是：是反式偶合，所以该化合物的立体结构是：推测：推测：远程偶合远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合( (4J, 5J) )的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在0 2Hz 范围。范围。 芳环体系芳环体系 苯的衍生物苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz 吡啶衍生物吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物 4J =

55、J2, 4 = J3, 5 12HzN23456X23454.6.4 自旋偶合系统自旋偶合系统自旋系统的命名自旋系统的命名: :2) 用字母距离表示两组核化学位移差值（用字母距离表示两组核化学位移差值（）的大小：）的大小：J时，用距离远的时，用距离远的A与与M或或X表示；表示； J时，用距离近的时，用距离近的A与与B或或C表示。表示。组内的核如果是磁等价的，则在大写字母右下角组内的核如果是磁等价的，则在大写字母右下角用阿拉伯数注明该核核组数目用阿拉伯数注明该核核组数目在核磁共振谱中，各类化合物可按自旋系统进行分类在核磁共振谱中，各类化合物可按自旋系统进行分类 1) 化学位移相同的核构成一组，以

56、一个大写英文字母来标化学位移相同的核构成一组，以一个大写英文字母来标注，几个核之间分别用不同的字母标注，如注，几个核之间分别用不同的字母标注，如A、B、C M X等。等。A3XCH3OHCH3CH2ClA3X2CH3CH2CH2ClA3X2M2NO2HaHbHcHbHaAABBC化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价CH3CH2CH2OHA3B2C2n核磁共振氢谱分一级谱图和高级谱图核磁共振氢谱分一级谱图和高级谱图n当氢核之间相互作用仅产生简单的裂分行为，且两组当氢核之间相互作用仅产生简单的裂分行为，且两组偶合的核之间化学位移之差偶合的核之间化学位移之差远大于它们之间的偶合远大于它们之间的偶合常

57、数，即常数，即/J 6时，得到的是一级图谱。时，得到的是一级图谱。 一级谱图和高级谱图一级谱图和高级谱图属于一级谱的有属于一级谱的有AX、AX2、AMX系统等。系统等。 （1）组内各个质子均为磁等价核，虽然有偶合作用，但）组内各个质子均为磁等价核，虽然有偶合作用，但 只表现出一个共振吸收峰，如只表现出一个共振吸收峰，如Cl-CH2CH2Cl。（2）质子裂分的峰的数目由相邻质子数决定，符合）质子裂分的峰的数目由相邻质子数决定，符合n+1的裂分规律。的裂分规律。（3）裂分峰的强度之比近似为二项式）裂分峰的强度之比近似为二项式(a+b)n展开式的各展开式的各项系数之比。项系数之比。（4）裂分峰以化学

58、位移为中心，左右对称；偶合常数等）裂分峰以化学位移为中心，左右对称；偶合常数等于峰的裂距，从图上可直接读出于峰的裂距，从图上可直接读出和和J值。值。一级图谱具有以下几个特征：一级图谱具有以下几个特征：（1）峰的数目超过由）峰的数目超过由n+1规律所计算的数目。规律所计算的数目。（2）峰组内各峰之间相对强度关系复杂。）峰组内各峰之间相对强度关系复杂。（3）一般情况下，）一般情况下，和和J值不能直接从图上读出。值不能直接从图上读出。高级图谱和一级图谱不同之处在于：高级图谱和一级图谱不同之处在于：属于高级谱的有属于高级谱的有:AB、AB2、A2 B2、ABC、ABX、AABB等系统等系统 一些常见的

59、自旋偶合系统一些常见的自旋偶合系统（1）二旋系统）二旋系统HCCHOCCHHClBrAXABAXABABA2AXJAXJAXJABJAB/J 6/J 2/J 0JABJAB/J 3/J 5ABAXABABA2AXJAXJAXJABJAB/J 6/J 2/J 0JABJAB/J 3/J 5AB两个氢核之间相互偶合，两个氢核之间相互偶合，可以形成多种偶合系统可以形成多种偶合系统如如AXAX、ABAB、A A2 2系统系统12340+10+20-10-201.02.55.010.020.0J2C-JABJAB讨论：讨论： 1）当）当JABAB时，时，AX体系，体系， 当当JAB/AB时，时，A2体系

60、体系 （单线）。（单线）。2） 从从NMR谱中只能求出谱中只能求出JAB 和和AB 的绝对值，而不能的绝对值，而不能 确定它们的符号。确定它们的符号。（2）三旋系统）三旋系统三个氢核之间的相互三个氢核之间的相互偶合，可以形成更为偶合，可以形成更为复杂的偶合系统复杂的偶合系统如如 AMX; ABC; ABX; AMX; ABC; ABX; AXAX2 2; AB; AB2 2 系统等系统等 AJAXJAXX2AX2系统AJAXJAXXMJMXJAXJAMJAMJMXJMXJMXAMX系统AJABXBJABJABJBXJBXJAXJAXABX系统JABJAXAXAXM1 2 3 4 5 6 7 8