热力学基本关系式及应用学习教案

1、会计学1热力学基本热力学基本(jbn)关系式及应用关系式及应用第一页，共116页。 4.14.1几个几个(j )(j )函数的定义式函数的定义式2八大状态参数：八大状态参数：T T、P P、V V、S S、U U、H H、F F、G G。其中：其中：T T、P P为强度性质，其余为强度性质，其余(qy)(qy)参数为容量性质。参数为容量性质。 我们也称我们也称U U，H H，F F，G G 等热力学函数为特性函数，可以用一个特性函数和等热力学函数为特性函数，可以用一个特性函数和其特征其特征(tzhng)(tzhng)变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体变量求得所有其它热力学函数，

2、从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。系的平衡性质完全确定下来。TSHGTSUFpVFGpVUH第1页/共116页第二页，共116页。4.14.1几个函数几个函数(hnsh)(hnsh)的定的定义式义式3常用的特性常用的特性(txng)(txng)函数与特征变量为：函数与特征变量为：TTPPTPPGPGPVGFPGPTGT-GPV-HUTGTGTSGHVPGSTGVdP-SdTdGFHUVS)PT(G、求出，例如：从)P,S(H)V,S(U)V,T(F)P,T(G第2页/共116页第三页，共116页。4.24.2函数函数(hnsh)(hnsh)间关系的图间关系的图示式示式HUpVTS

3、GTSFpVpVUHpVFTSHGTSUF4第3页/共116页第四页，共116页。dddUT Sp V（1）4.3 Gibbs4.3 Gibbs公式公式(gngsh)(gngsh)推导：可逆不作(b zu)非体积功时，TdSQ pdVW WQdUpdVTdSdU代入热力学第一(dy)定律：所以，5公式公式- -基本公式基本公式第4页/共116页第五页，共116页。ddddHUp VV pVpSTUdddpVUHpVSTHddd所以(suy)，dddHT SV p（2）公式公式(gngsh)-(gngsh)-基本公式基本公式(gngsh)(gngsh)推导(tudo)：6第5页/共116页第六页

4、，共116页。(3)pdVSdTdF推导(tudo)：所以(suy)，pdVSdTdFpdVTdSdUSdTTdSdUdFTSUF7公式公式(gngsh)-(gngsh)-基本公式基本公式(gngsh)(gngsh)第6页/共116页第七页，共116页。(4)dddGS TV p TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd推导(tudo)：所以(suy)，8公式公式(gngsh)-(gngsh)-基本公式基本公式(gngsh)(gngsh)第7页/共116页第八页，共116页。VdpTdSdHpdVTdSdU)2() 1 (VdpSdTdGpdVSdTdF)4()3(9吉布斯

5、基本吉布斯基本(jbn)公式：公式：吉布斯基本公式的适用条件：吉布斯基本公式的适用条件：（1）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不可逆过程均）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的微分是全微分，与路径无可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的微分是全微分，与路径无关关(wgun)，可逆不可逆一样。，可逆不可逆一样。（2）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理变化（相变）、）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理变化（相变）、化学变化必须要求可逆。化学变化必须要求可逆。 标压下，将液体标压下，

6、将液体Pb过冷至过冷至590K凝固，因为恒温恒压，根据凝固，因为恒温恒压，根据dG=-SdT+VdP，该过程的，该过程的G=0 （ ）公式公式(gngsh)-(gngsh)-基本公式基本公式(gngsh)(gngsh)第8页/共116页第九页，共116页。10其全微分(wi fn)则为： BnpTBnnnpTnTnpdnnZdnnZdppZdTTZdZccBB,1,.,.,1,32 偏摩尔量偏摩尔量第9页/共116页第十页，共116页。cnpTBBnZZ,BBnTnpdnZdppZdTTZdZBB,111、定义、定义(dngy)：则： ZB偏摩尔量偏摩尔量 脚注脚注T，p表示表示T，p恒定，恒

7、定，nC表示除组分表示除组分B以外，其余所有组分以外，其余所有组分(以以C代表代表(dibio)均保持恒定不变。均保持恒定不变。偏摩尔量偏摩尔量第10页/共116页第十一页，共116页。12ZB代表代表(dibio)cnpTBBnVV,cnpTBBnUU,cnpTBBnHH,cnpTBBnGG,cnpTBBnFF,cnpTBBnSS,偏摩尔量偏摩尔量第11页/共116页第十二页，共116页。132、物理、物理(wl)意义意义cnpTBBnZZ,偏摩尔量偏摩尔量第12页/共116页第十三页，共116页。14偏摩尔量偏摩尔量第13页/共116页第十四页，共116页。153、几点说明、几点说明(sh

8、umng):偏摩尔量偏摩尔量第14页/共116页第十五页，共116页。16偏摩尔量偏摩尔量第15页/共116页第十六页，共116页。17二、二、 偏摩尔量之间的某些偏摩尔量之间的某些(mu xi)关系式关系式1、 偏摩尔量的集合偏摩尔量的集合(jh)公式公式BBBnTnpdnZdppZdTTZdZBB,BBBdnZdZ 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式。 考虑A、B组成的二元系（恒温恒压）：BBAAdnZdnZ dZBBAAZnZnZ 偏摩尔量偏摩尔量第16页/共116页第十七页，共116页。18BBBmBBBZx ZZn Z压）推广到多元系（恒温恒BBBBBBBBBBBBBBBBBBBB

9、BSnSFnFHnHUnUunGnG Vn V恒温恒压时： 集合公式(gngsh)表明：多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性 。)(ZnZnZBBAA恒温恒压*B,mB*A,mAZnZnZ偏摩尔量偏摩尔量第17页/共116页第十八页，共116页。19BBBZnZ2、 Gibbs-Duhem公式公式(gngsh) Gibbs-Duhem公式(gngsh)反映了溶液组成变化时组成和偏摩尔量二者之间的关系。 根据集合公式(gngsh) ：已知在等温、等压下某均相体系(tx)任一容量性质的全微分为：kkdnZdnZdnZdZ 2211两式相比较，得: kkkkdnZdZndnZd

10、ZndnZdZndZ 2222111102211 BBBkkdZndZndZndZnGibbs-Duhem公式公式 偏摩尔量偏摩尔量第18页/共116页第十九页，共116页。20BBnn将上式除以： Gibbs-Duhem公式(gngsh)为一很重要关系. 它反映了各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系, 在讨论溶液问题时非常重要。02211 BBBkkdZxdZxdZxdZxGibbs-Duhem公式公式(gngsh) 偏摩尔量偏摩尔量第19页/共116页第二十页，共116页。210 BdZxdZxBAA)66P65(xZxxZxP,TBBBP,TAAA推导见教材P,TAmAmP,TBmB

11、mBP,TAmAmP,TBmBmAxZxZxZ)x(ZZxZ)x(ZxZxZZ11二元溶液中二元溶液中溶质溶质(rngzh)和溶剂和溶剂关系关系二元溶液中溶质二元溶液中溶质(rngzh)和溶剂的和溶剂的G-D关系表现形式：关系表现形式：偏摩尔量偏摩尔量第20页/共116页第二十一页，共116页。22BBBpVUHBBBTSUFBBBBBBBBBpVFTSpVUTSHG3、定义、定义(dngy)式关系式关系 多组分可变体系多组分可变体系(tx)中的热力学公式与组成恒定的体系中的热力学公式与组成恒定的体系(tx)具有完全相同具有完全相同的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。

12、的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。BBBpdVTdSdUdpVTdSdHBBBdpVdTSddGBBBBBBBpdVdTSdFBnpBBnpBBBnpBHTTuTHTTuTHTuBBB,2,/1/)/(或或偏摩尔量偏摩尔量第21页/共116页第二十二页，共116页。23P,TAmAmP,TBmBmBP,TAmAmP,TBmBmAxZxZxZ)x(ZZxZ)x(ZxZxZZ111、斜率、斜率(xil)法：法：2、解析、解析(ji x)法：法：3、截距法：、截距法：三、三、 偏摩尔量的测量偏摩尔量的测量(cling)ABBAnZnZZ偏摩尔量偏摩尔量第22页/共116页

13、第二十三页，共116页。24 习题习题2： 在在298.15K，含水，含水1kg的的NaCl水溶液的体积水溶液的体积V与与NaCl的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度m的关系的关系(gun x)如下：如下： V=(1.0014+0.01662m+1.7710-3m3/2+1.210-4m2)dm3。 试计算试计算1molkg-1的的NaCl溶液中溶液中NaCl和和H2O的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。 习题习题(xt)1： 293.15K时，质量分数为时，质量分数为60%的甲醇水溶液的密度是的甲醇水溶液的密度是0.8946kgdm3，在此溶液中水的偏摩尔体积为，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.6810-2d

14、m3mol-1。求甲醇的偏。求甲醇的偏摩尔体积。摩尔体积。的偏摩尔混合焓。和合金中的试用作图法求出如下：）时的摩尔混合焓数据（合金在习题。SnCdCdSn.x.H.xKCSnCdCdmmixCd6003105222596233476272961247001907050301007735003参考答案参考答案偏摩尔量偏摩尔量第23页/共116页第二十四页，共116页。25一、狭义定义一、狭义定义-偏摩尔偏摩尔(m r)吉布斯自由能吉布斯自由能 BBn ,p,TBn ,Tn ,pBBn ,p,TBn ,Tn ,pkdn)nG(VdpSdTdGVpGSTGVdpSdTdGdnnGdppGdTTGdG

15、)n,n ,n ,p,T(fGCC相比较：（各物质的量不变时）与基本方程：已知多组分体系中：21化学势化学势第24页/共116页第二十五页，共116页。26cnpTBBBnGG,的单位：Jmol-1 B狭义化学势定义BBBdnVdpSdTdG)x ,P,T(fBBBB是体系的强度性质，化学势为该组分的偏摩尔吉布斯自由能称多组分体系中某组分的化学势化学势第25页/共116页第二十六页，共116页。27二、广义二、广义(gungy)的化学势的化学势 ),(21knnnVSfU),(21knnnpSfH),(21knnnVTfF),(21knnnpTfG对组成可变的封闭系(k+2)变量(binlin

16、g)体系：BBBBBBdnpdVTdSdUdnVdpSdTdGVdppdVSdTTdSdGdUPVTSGUU所以而为例，因为以内能化学势化学势第26页/共116页第二十七页，共116页。28BBBBnVSBBBBnVSBnSnVdnpdVTdSdnnUpdVTdSdnnUdVVUdSSUdUCC,CnVSBBnU,)(所以所以(suy)，以内能，以内能U定义的广义化学势为：定义的广义化学势为：),(21knnnVSfU化学势化学势第27页/共116页第二十八页，共116页。29 以偏摩尔吉布斯自由能定义(dngy)的B最为有用，因为组成不断变化的物理过程及化学反应过程一般均是在等温等压下进行的

17、。但要注意B的其它定义(dngy)条件，如 CnpTBBnH,CnpTBBnF,CCCCnVTBnpSBnVSBnpTBBnFnHnUnG,)()()()(广义广义(gungy)化化学势学势化学势化学势第28页/共116页第二十九页，共116页。30 注意注意(zh y) ：恒温恒压时：恒温恒压时 ， 恒温恒温(hngwn)恒压时恒压时 ， BBBdnudG kBBBBBBdnudnUdU1恒熵恒容时，恒熵恒容时，BBBkBBBdnUdnudU1其他函数其他函数(hnsh)依此类推！依此类推！化学势化学势第29页/共116页第三十页，共116页。31BBBdnpdVTdSdUBBBdnVdpT

18、dSdHBBBdnpdVSdTdFBBBdnVdpSdTdG一、广义一、广义(gungy)Gibbs公式公式广义广义(gungy)(gungy)吉布斯公式吉布斯公式二、吉布斯公式的适用条件：二、吉布斯公式的适用条件：（1）对无其他功的封闭系统）对无其他功的封闭系统(xtng)体系来说，如果组成不体系来说，如果组成不变（双变量系统变（双变量系统(xtng)），）， 可逆、不可逆过可逆、不可逆过程均可适用吉布斯公式程均可适用吉布斯公式-基本公式。基本公式。 （2）对无其他功的封闭系统）对无其他功的封闭系统(xtng)体系来说，如果组成可体系来说，如果组成可变（相变、混合、化学反应），吉布斯公式变（

19、相变、混合、化学反应），吉布斯公式-基本公式必须基本公式必须要求过程可逆，因为此时要求过程可逆，因为此时 ，如果过程不可逆，如果过程不可逆时时 ，吉布斯公式，吉布斯公式-基本关系式不适用，必须用基本关系式不适用，必须用广义的吉布斯公式。广义的吉布斯公式。0iidnu0iidnu0iidnu第30页/共116页第三十一页，共116页。32 传质过程包括物质流动、扩散(kusn)混合、相变、化学反应。化学势决定传质过程的方向和限度。1、化学势与相变过程、化学势与相变过程(guchng)方向和限度方向和限度BBBBBBBpTdndndndGdGdG)()(,相、PT相、PTdnBdG=?化学势统一化

20、学势统一(tngy)(tngy)判据判据第31页/共116页第三十二页，共116页。33若物质(wzh)由相转移到相为自发过程，则 因为(yn wi) 0Bdn0)(BB所以(suy)0)(,BBBpTdndGBB若体系达平衡时， 0,pTdGBB 以上表明，在恒T、恒p及不作非体积功条件下，物质总是自发地由化学势高的相向化学势低的相自发转移，当物质在两相中的化学势相等时达到平衡。因此，化学势的高低决定物质在相变中转移的方向和限度。化学势统一判据化学势统一判据第32页/共116页第三十三页，共116页。342、化学势与化学变化过程的方向、化学势与化学变化过程的方向(fngxing)和限度和限度

21、 对于(duy)化学反应 hHgGdDaABBBpTdndG,ddnBBBBBpTddG,即BDAHGBBpTdahgG)()(,化学势统一化学势统一(tngy)(tngy)判据判据第33页/共116页第三十四页，共116页。350,pTG0,pTG)()(DAHGdahg)()(DAHGdahg反应正向自发进行 反应达到平衡 当 当 因此，封闭体系中化学反应(huxu fnyng)方向总是向着化学势变低的方向进行。化学势统一化学势统一(tngy)(tngy)判据判据第34页/共116页第三十五页，共116页。36 上面讨论的是等温等压无其他功的条件下化学势与传质上面讨论的是等温等压无其他功的

22、条件下化学势与传质(chun zh)的方向和限度问题。由广义的吉布斯公式可以证明：在无非体积功的任何条件下，物质总是由高化学势流向低化学势，平衡时两个方向的化学势相等，化学势决定所有传质的方向和限度问题。由广义的吉布斯公式可以证明：在无非体积功的任何条件下，物质总是由高化学势流向低化学势，平衡时两个方向的化学势相等，化学势决定所有传质(chun zh)过程的方向和限度，此即化学势统一判据。过程的方向和限度，此即化学势统一判据。BBBdnpdVTdSdUBBBdnVdpTdSdHBBBdnpdVSdTdFBBBdnVdpSdTdG化学势统一化学势统一(tngy)(tngy)判据判据第35页/共1

23、16页第三十六页，共116页。37(B) (C) (D) BAAABABA2.比较(bjio)水的化学势大小(p=101.325kPa),100,(pl),100,(pg),100,(pl)2 ,100,(pl),100,(pg)2 ,100,(pg)2 ,100,(pl)2 ,100,(pg),101,(pl),101,(pg(1) (2) (3) (4) (5) 1.在， 两相中含有(hn yu)A、B两种物质，当体系达到平衡时，下列选项正确的是例题(lt) 答案：(A) 化学势统一判据化学势统一判据第36页/共116页第三十七页，共116页。38一级相变： 相变时两相的化学势相等，化学势

24、的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。通常的相变（如升华、气化和熔融(rngrng)）、晶体中大多数晶型转变是一级相变，因为在相变时，熵和体积都突然发生了一定的变化，且有相变热。（化学势的一级偏微熵）一级相变和二级相变一级相变和二级相变02121212121STHVVSSV)Pu(;S)Tu()Pu()Pu(;)Tu()Tu(;TPTTpp第37页/共116页第三十八页，共116页。39一级相变状态图形(txng)特点： u0TTt12S0TTt21V0TTt212121212121VVSSPPTTTTPP一级相变和二级相变一级相变和二级相变第38页/共116页第三十九页，共11

25、6页。40 二级相变： 相变时两相的化学势和化学势的一级偏微商相等，而二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变。 二级相变时无相变热，无相变熵、无体积突变，在相变点，两相的焓、熵和体积的变化是连续的。故这种相变也称为连续相变，只有两相的热容以及压缩系数、膨胀系数的突变。（化学势的二级偏微商） 合金(hjn)的有序无序转变、磁性转变、正常导体与超导体转变都是典型的二级相变。 一级相变和二级相变一级相变和二级相变第39页/共116页第四十页，共116页。41)PTu()PTu()Pu()Pu()Tu()Tu(Q(VV(SS)Pu()Pu()Tu()Tu(uuTTppPTTPP22122222122

26、2221221212121210；无热效应）无体积效应）；熵连续）；一级相变和二级相变一级相变和二级相变第40页/共116页第四十一页，共116页。42为恒压热膨胀系数（膨胀系数不等）为恒温压缩系数（压缩系数不等）（热容不等）PPpT,T,TTPPPPP)TV(VVVV)TV()TV()PTu()PV(VkkkVkVV)PV()PV()Pu()C()C(TC)TS()Tu(TTTTT1121221222122一级相变和二级相变一级相变和二级相变第41页/共116页第四十二页，共116页。43二级相变状态(zhungti)图形特点：TS0TTt21u0Tt12V0TTt21CP0TTt21212

27、121VVSSuu21,P,PCCAuCu3晶体结构有序晶体结构有序无序转变的热容无序转变的热容(r rn)突变突变一级相变和二级相变一级相变和二级相变第42页/共116页第四十三页，共116页。44 AuCu3晶体有序无序转变属于二级相变。晶体有序无序转变属于二级相变。 许多许多(xdu)固溶体在高温时，溶质与溶剂原子在点阵中的分布是随机的，而在低温时溶质原子与溶剂原子却分别位于某些特定位置上，这种现象称为有序化转变。其开始发生有序化的温度在金属学中称为居里点。有序化以后的固溶体称为有序固溶体，或称超点阵。固溶体在高温时，溶质与溶剂原子在点阵中的分布是随机的，而在低温时溶质原子与溶剂原子却分

28、别位于某些特定位置上，这种现象称为有序化转变。其开始发生有序化的温度在金属学中称为居里点。有序化以后的固溶体称为有序固溶体，或称超点阵。 例如例如 AuCu3晶体结构，当常压下在晶体结构，当常压下在395以上呈无序态时，以上呈无序态时，Au、Cu两种原子都随机地分布在立方面心格子的各个结点位置上，对于任意结点位置，两种原子都随机地分布在立方面心格子的各个结点位置上，对于任意结点位置，Au原子的占位率为原子的占位率为1/4，Cu原子则为原子则为 。一级相变和二级相变一级相变和二级相变第43页/共116页第四十四页，共116页。45 但当呈有序态时，但当呈有序态时，Au原子只占据立方格子角顶上的特

29、定原子只占据立方格子角顶上的特定(tdng)位置；立方格子的面心位置则只为位置；立方格子的面心位置则只为Cu原子所占有。原子所占有。一级相变和二级相变一级相变和二级相变第44页/共116页第四十五页，共116页。46 从固溶体生成的热力学分析可知：在临界温度以上，形成无序固溶体的自由从固溶体生成的热力学分析可知：在临界温度以上，形成无序固溶体的自由能是最低的，无序固溶体处于稳定状态。但是，在临界温度以下，系统转变成有能是最低的，无序固溶体处于稳定状态。但是，在临界温度以下，系统转变成有序结构序结构(jigu)将可使自由能降低。因而有序结构将可使自由能降低。因而有序结构(jigu)是稳定的。如果

30、冷却速是稳定的。如果冷却速度较快，没有达到相平衡状态，那么在临界温度以下，也可出现亚稳的固溶体。度较快，没有达到相平衡状态，那么在临界温度以下，也可出现亚稳的固溶体。但是，亚稳固溶体毕竟在热力学上是不稳定的，只要在临界温度附近长时间退火但是，亚稳固溶体毕竟在热力学上是不稳定的，只要在临界温度附近长时间退火，就能使固溶体转变为有序结构，就能使固溶体转变为有序结构(jigu)。 有序无序SSSTGP有序有序无序无序一级相变和二级相变一级相变和二级相变第45页/共116页第四十六页，共116页。4.44.4对应对应(duyng)(duyng)系数关系式系数关系式VdpTdSdHpdVTdSdU)2(

31、) 1 (VdpSdTdGpdVSdTdF)4() 3(TSHSUpVVpGpHTSSTGTFpVpVFVUTS由（1）、（2）由（1）、（3）由（2）、（4）由（3）、（4）47第46页/共116页第四十七页，共116页。4.5Maxwell4.5Maxwell关系式关系式设函数设函数z z的独立的独立(dl)(dl)变量为变量为x x、y y， 则则z z具有全微分性质具有全微分性质( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx全微分函数的交叉导数相等，所以全微分函数的交叉导数相等，所以22(), ()xyMzNzyx yxx y 将上述(s

32、hngsh)关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：48第47页/共116页第四十八页，共116页。4.5Maxwell4.5Maxwell关系式关系式()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSFddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)49 Maxwell Maxwell关系式的作用：将实验关系式的作用：将实验可测偏微商可测偏微商来代来代替那些替那些不易直接测定的偏微商不易直接测定的偏微商：()()pTSVpT第48页/共116页第四十九页，共116页。4.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式

33、的记忆(jy)(jy)50一、由联合公式(gngsh)记住下面四个特性函数的特征变量：二、特征变量(binling)T、P、S、V的正负：V ,SUP,SHV ,TFP,TG看得见摸得着的变量为“阳”“+”：V、T看不见摸不着的变量为“阴”“-”：-S、-P三、共轭变量：VPTS第49页/共116页第五十页，共116页。4.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式的记忆(jy)(jy)四、基本(jbn)关系式Gibbs公式的记忆 吉布斯基本关系式讲的是特性函数与其(yq)特征变量的全微分形式，对应系数为相应的共轭变量。pdVTdSdUVdpSdTdGVdpTdSdHpdVSdTdF51五、对应系

34、数关系的记忆 对应系数关系式讲的是特性函数与其某一特征变量的偏微商关系，脚标为该特性函数的另一特征变量，结果等于偏微特征变量的共轭变量。TSHSUpVVpGpHTSSTGTFpVpVFVUTS第50页/共116页第五十一页，共116页。4.64.6热力学关系式的记忆热力学关系式的记忆(jy)(jy)52六：Maxwell关系式的记忆(jy) Maxwell Maxwell关系式讲的是一个特性关系式讲的是一个特性(txng)(txng)函数的两个函数的两个特征变量的偏微商与另一个特性特征变量的偏微商与另一个特性(txng)(txng)函数的两个特征函数的两个特征变量的偏微商的之间关系，对角变量互

35、为共轭对，脚标为变量的偏微商的之间关系，对角变量互为共轭对，脚标为分子的共轭对变量，分子的共轭对变量，S S、P P见面加一见面加一“-”“-”。()()VSpTVS ()()pSTVpS()()TVSpVT()()pTSVpT第51页/共116页第五十二页，共116页。4.74.7热力学关系式的应用热力学关系式的应用(yngyng)(yngyng)IITSTC53TCTSppTCTSVVVVCTUPPCTHPVTVV1恒压膨胀系数TTPVVk1恒温压缩系数SSPVVk1绝热压缩系数VTPP1恒容压力系数TTTVPVkK1恒温压缩模量SSSVPVkK1绝热压缩模量PkPkSTV11T1，理想气

36、体的第52页/共116页第五十三页，共116页。54。一，也可为不同的晶型之相可为固、气、液三相相与量关系。度之间的定相）平衡时的压力和温相与（在任意两相克方程描述了纯物质克方程的意义：BClapeyronClausius 对纯物质而言，化学势即其摩尔吉布斯自由能。由于属于平衡(pnghng)相变，即可逆相变，可用Gibbs基本公式来研究平衡(pnghng)温度与平衡(pnghng)压力之间的关系。基本公式基本公式(gngsh)(gngsh)应用：克应用：克- -克方程克方程第53页/共116页第五十四页，共116页。-dn+dn)(G)(GPTmm时：、平衡状态平衡状态TT+dTpp+dp)

37、(Gd)(G)(Gd)(Gmmmm新平衡：)(dmG)(dmGClausius-Clapeyron方程方程(fngchng)推导推导55基本公式基本公式(gngsh)(gngsh)应用：克应用：克- -克方程克方程第54页/共116页第五十五页，共116页。 d)(d)()(dmmmpVTSG d)(d)()(dmmmpVTSG pVTSpVTSd)(d)(d)(d)(mmmm mmmmmmmmVTHVS)(V)(V)(S)(STdpd 克克-克方程：适用于任意两相平衡克方程：适用于任意两相平衡(pnghng)时，平衡时，平衡(pnghng)压力和平衡压力和平衡(pnghng)温度之间的关系。

38、温度之间的关系。56平衡平衡(pnghng)相变时，吉布斯公式表现为：相变时，吉布斯公式表现为：基本公式基本公式(gngsh)(gngsh)应用：克应用：克- -克方程克方程第55页/共116页第五十六页，共116页。57基本公式基本公式(gngsh)(gngsh)应用：克应用：克- -克方程克方程第56页/共116页第五十七页，共116页。58基本公式应用基本公式应用(yngyng)(yngyng)：克：克- -克方程克方程第57页/共116页第五十八页，共116页。59基本公式应用基本公式应用(yngyng)(yngyng)：克：克- -克方程克方程第58页/共116页第五十九页，共116

39、页。 如果为液-固平衡(pnghng)时，若将 视为常数，且 T2-T1T1mslmslVH和60TKTTVHpppfmslmsl1120mslH其中凝固点降低。，所以压力增加，则时体积膨胀，即等、少数物质，如（或熔化点）上升。但点，因此压力增加，凝固，则而一般物质00002fmslfmslKVSlGeGaSiBiOHKV基本公式应用基本公式应用(yngyng)(yngyng)：克：克- -克方程克方程第59页/共116页第六十页，共116页。例1. 计算当压力(yl)增加到500105Pa时锡的熔点的变化。已知在105Pa下，锡的熔点为505K，熔化热7196Jmol-1，摩尔质量为118.

40、710-3kgmol-1，固体锡的体积质量7.30103kgm-3，熔化时的体积变化为2.7%。61基本基本(jbn)(jbn)公式应用：克公式应用：克- -克方程克方程第60页/共116页第六十一页，共116页。解：锡的摩尔体积136331026.161030. 7107 .118molmVm体积质量摩尔质量13761039. 41026.16027. 0molmVmlsmlsV 假定 和 在所考虑的温度范围内不变，且 ，mlsHTT 12771025. 31039. 45057196KmNVTHTpmlsmlsKT54. 11025. 310) 1500(7562基本公式基本公式(gngs

41、h)(gngsh)应用：克应用：克- -克方程克方程第61页/共116页第六十二页，共116页。63压缩模量与热容压缩模量与热容(r rn)(r rn)的关系的关系推导进行比较）（与教材。可求出、，由实验测量得到的可见1413PKKKKCCTSTTSTTSTSTPPSTVVSPTVTPSVSVPVPkkKKTSTSVPVPVPVVPPVPVPTSSTTS第62页/共116页第六十三页，共116页。64VTPTPTVkTVVPVVTVPVPT11PPPPPTSTVCTTSTVTSPSPT定容、定熵条件下温度定容、定熵条件下温度(wnd)(wnd)与压力的关系与压力的关系第63页/共116页第六十

42、四页，共116页。 封闭体系等熵过程封闭体系等熵过程(guchng)(guchng)就是绝热可逆过程就是绝热可逆过程(guchng)(guchng)，由前面的推导可知：，由前面的推导可知：65pnRpnRTTTVpp对于(duy)理想气体，pnRCTpTpSpdpCnRTdTp2121pppTTpdpCnRTdTm,ppC/RC/nRppppTT121212PPSTVCTPT和教材和教材P22P222323的推导的推导(tudo)(tudo)相比较相比较定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系第64页/共116页第六十五页，共116页。对于固体(gt)材料而言，pVpp

43、ppSCTVTVVCTVTVCTpT1dpCVTdTpV)T()pp(CTVT)pp(CVTTlnpVpV变化很小时12121266定容、定熵条件下温度定容、定熵条件下温度(wnd)(wnd)与压力的关系与压力的关系第65页/共116页第六十六页，共116页。67 试计算绝热可逆压缩过程中当压力从试计算绝热可逆压缩过程中当压力从105Pa105Pa变为变为106Pa106Pa时双原子理想气体时双原子理想气体(l xin(l xin q t) q t)和和CuCu的温度变的温度变化。化。93. 11010107/2)2/7/(56/1212RRCnRpppTT解：对于双原子解：对于双原子(yun

44、z)(yunz)理想气体：理想气体： 如果理想气体初始温度为如果理想气体初始温度为300K300K，则终态温度将达到，则终态温度将达到579K579K，温度变化很大。，温度变化很大。 （教材（教材(jioci)P23(jioci)P23页例页例2-82-8的解答有误：的解答有误：Cp,m=7R/2Cp,m=7R/2）对于金属对于金属CuCu而言：而言：定容、定熵条件下温度与压力的关系定容、定熵条件下温度与压力的关系第66页/共116页第六十七页，共116页。6811656612122510051310110524107161009733KmolJPetit-DulongCCu.)(.).)(.

45、()pp(CVTTlnm,pm,pLm规则估算：不知道时也可由的 如果金属如果金属CuCu初始温度为初始温度为300K300K，则终态温度为，则终态温度为300.0039K300.0039K，温度变化，温度变化非常非常(fichng)(fichng)微小。微小。K.)(.).)(.()pp(CVTTpLm003901011052410716310097300356612定容、定熵条件下温度定容、定熵条件下温度(wnd)(wnd)与压力的关系与压力的关系第67页/共116页第六十八页，共116页。69)20452P(公式教材pTpTVUVT)P(VTVTPHPT21452公式教材热力学状态方程的

46、两种表达形式：热力学状态方程热力学状态方程pTGTGTSGHppTTTTVTVpGTTVpTGTpGpH2VTFTFTSFUVVTTTTPTPVFTTPVTFTVFVU2 教材教材(jioci)P52(jioci)P52的推导的推导第68页/共116页第六十九页，共116页。),(VTUU 例例4 4 试确定封闭体系试确定封闭体系(tx)(tx)任意过程的内能和焓变计算公式。任意过程的内能和焓变计算公式。dVpTpTdTCdVVUdTTUdUVVTV),(pTHH dpVTVTdTCdppHdTTHdHppTp解：解：70第69页/共116页第七十页，共116页。pTpTVUVT证明理想气体证

47、明理想气体(l xin q t)(l xin q t)的热力学能、焓只是温度的函数。的热力学能、焓只是温度的函数。证明证明(zhngmng)(zhngmng)： 由由U UU(T,V)U(T,V)，已证明理想气体的热力学能在定温下与体积无关，已证明理想气体的热力学能在定温下与体积无关(wgun)(wgun)，所以，所以U U只是温度的函数。只是温度的函数。 理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓710pppVnRTpVnRTTTpTpTVUVVT对理想气体而言：对理想气体而言：第70页/共116页第七十一页，共116页。0VVVpnRTVpnRTTTVTVTpHppT同理：同理： 由由H HH(

48、T,p)H(T,p)，已证明理想气体的焓在定温下与压力无关，所以，已证明理想气体的焓在定温下与压力无关，所以(suy)H(suy)H只是温度的函数。只是温度的函数。 72VTVTpHpT对理想气体对理想气体(l xin q t)(l xin q t)而言：而言：第71页/共116页第七十二页，共116页。73恒温恒温(hngwn)(hngwn)时热容与压力、体积的关系时热容与压力、体积的关系PPPPTTPTPTVTTVTTPSTTTSTPPC22VTVTPTVC22同理：温度的单值函数。即理想气体的热容只是对理想气体：0TVTPVCPC第72页/共116页第七十三页，共116页。74VVVVV

49、TVVVTTPTPTTPTPTPTTTPTVCTPPTPP222)(1同理：)P53P(TTVTVTTVTVT)V(TTTVTPCTVVPVVPVPVPVPTPPV推导相比较与教材公式对凝聚相而言：5427454222恒温时热容恒温时热容(r rn)(r rn)与压力、体积的关系与压力、体积的关系第73页/共116页第七十四页，共116页。75与与CvCv的关系的关系(gun x)(gun x)PVVPVTPTVPPVVPPTVPPTVPTVTVTPTCCPTPTVUTVPVUCC:P11TVTPTCCTVVSTTSTTST)dTP(TVVSTSTSdVVSdTTSdS)V,T(SS前面已经推

50、导出：推导也可按照教材恒定时两端除以第74页/共116页第七十五页，共116页。76与与CvCv的关系的关系(gun x)(gun x)TVTPPTPPVVPkTVPVVTVVTVTVPVTVTTVTPTCC2211对凝聚相而言nRCCPkTVPTV11对理想气体：第75页/共116页第七十六页，共116页。恒温恒温(hngwn)(hngwn)下熵变的计算下熵变的计算 恒温下，当压力改变(gibin)时，将引起熵变。 dpTVdSpdpTVSSppp2112()()pTSVpT 由由Maxwell关系式可知关系式可知(k zh)， 对理想气体对理想气体 RTpVmpRTVpmdPpRSSPP,

51、m,m2112故故 77第76页/共116页第七十七页，共116页。对于对于(duy)(duy)固体等温过程：固体等温过程：7812lnPPRSm所以所以(suy)(suy)对于理想气体等温过程：对于理想气体等温过程：（部分答案部分答案理想气体等理想气体等温熵变的推导温熵变的推导.ppt与教材与教材P34-35P34-35的推导相比较的推导相比较pmmVTVV1若已知体膨胀系数若已知体膨胀系数mVpmVTV、mVV 对于凝聚态，可以假定对于凝聚态，可以假定 在通常压力变化范围内为常数在通常压力变化范围内为常数 因此：因此：pVdpTVSVmppp21固第77页/共116页第七十八页，共116页

52、。解：1)理想气体(l xin q t)1110101214.1910lnln652121KmolJRpRpdpRdpTVSSppppp79 求常温下，求常温下，1mol1mol理想气体和固体铜分别理想气体和固体铜分别(fnbi)(fnbi)在压力由在压力由105Pa105Pa增至增至106Pa106Pa时的熵变。时的熵变。第78页/共116页第七十九页，共116页。11425136161020310110100971071633KmolJ.mNmolm.K.PVSmLm恒温恒温(hngwn)(hngwn)下熵变的计算下熵变的计算 通过上述计算通过上述计算(j sun)(j sun)表明，压力

53、表明，压力P P变化对气相各性质变化对气相各性质的影响较大，但是对凝聚相性质的影响很微弱。的影响较大，但是对凝聚相性质的影响很微弱。802)固体(gt)Cu133109. 796. 855.63molcmcmgmolgVm密度摩尔质量16107 .16333KLdLLV第79页/共116页第八十页，共116页。 碳存在两种同素异形体石墨和金刚石，在碳存在两种同素异形体石墨和金刚石，在298K298K、101325Pa101325Pa压力下，石墨为稳定态，计算压力下，石墨为稳定态，计算(j sun)(j sun)至少需要多至少需要多大压力才能使石墨在大压力才能使石墨在298K298K下转变为金刚

54、石？下转变为金刚石？ 已知石墨和金刚石的标准生成已知石墨和金刚石的标准生成(shn chn)(shn chn)热和标准熵分别为：热和标准熵分别为：811J1900)(molHmf金刚石0)(石墨mfH1173. 5)(KmolJSm石墨1143. 2)(KmolJSm金刚石322. 2K298cmg下石墨的密度为3515. 3K298cmg下金刚石的密度为4.7.114.7.11恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 VpGT第80页/共116页第八十一页，共116页。 解：在解：在298K298K、101325Pa101325Pa下，石墨下，石墨(shm)(shm)（G G）金刚石（金刚石（

55、D D）相变过程的摩尔自由能变相变过程的摩尔自由能变02883)73. 543. 2(2981900)10,298(15DGmolJSTHPaKGmmm820),K298(DGpGm该过程不能自发进行，若增加压力使该过程不能自发进行，若增加压力使 ，就，就可估算可估算( sun)( sun)需要的最低压力需要的最低压力p p。VpGT由：由：mDGTmDGVpG4.7.114.7.11恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 VpGT1366109911022212515312molm.VVVGDmDG第81页/共116页第八十二页，共116页。pmDGmDGmDGpmDGdpV)Pa,K(G)

56、p,K(GGd551051010298298忽略两相的等温压缩性，即不考虑压力忽略两相的等温压缩性，即不考虑压力(yl)(yl)变化对变化对 的的影响。影响。mDGV01010991288310298298561055)p(.dpV)Pa,K(G)p,K(GpmDGmDGmDGPap5101448883教材(jioci)的写法让人费解！4.7.114.7.11恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 VpGT第82页/共116页第八十三页，共116页。84 有人说，何首乌根是有像人形的，吃了便可以成仙，我于是常常拔它起来，牵连不断地拔起来，也曾因此(ync)弄坏了泥墙，却从来没有见过有一块根像人

57、样。从百草园到三味书屋 4.7.114.7.11恒温下恒温下 关系式的应用关系式的应用 VpGT第83页/共116页第八十四页，共116页。热弹性热弹性(tnxng)(tnxng)效应效应85 前面我们讨论前面我们讨论(toln)(toln)了绝热可逆过程中固体温度的了绝热可逆过程中固体温度的变化，其施加压力为三向均匀的应力。当轴向应力施加于固变化，其施加压力为三向均匀的应力。当轴向应力施加于固体时，可观察到热弹性效应。体时，可观察到热弹性效应。 当金属丝受到绝热拉伸时，它的温度将下降；当橡胶受当金属丝受到绝热拉伸时，它的温度将下降；当橡胶受到绝热拉伸时，它的温度将升高。这些热弹性效应可以通过

58、到绝热拉伸时，它的温度将升高。这些热弹性效应可以通过微观结构在变形中的行为加以解释。微观结构在变形中的行为加以解释。 第84页/共116页第八十五页，共116页。热弹性热弹性(tnxng)(tnxng)效应效应86 金属是由很多小晶体组成的，每个小晶体的原子都位于规则的晶格结点上，金属是由很多小晶体组成的，每个小晶体的原子都位于规则的晶格结点上，当拉伸时，晶体发生变形，其有序度降低，因而熵会增加。由于变形在绝热可逆当拉伸时，晶体发生变形，其有序度降低，因而熵会增加。由于变形在绝热可逆条件下进行，系统的熵必须保持恒定。拉伸时有序度下降引起的熵增加必须由系条件下进行，系统的熵必须保持恒定。拉伸时有

59、序度下降引起的熵增加必须由系统其他方面的熵值下降加以补偿，这只有取之系统本身统其他方面的熵值下降加以补偿，这只有取之系统本身(bnshn)(bnshn)质点的热运质点的热运动，所以其温度降低。动，所以其温度降低。 橡胶中的分子排列情况则与金属相反，在未拉伸之前，长的有机分子缠结橡胶中的分子排列情况则与金属相反，在未拉伸之前，长的有机分子缠结(chn ji)(chn ji)在一起，处于紊乱状态，拉伸时分子排列整齐化，系统有序度增加在一起，处于紊乱状态，拉伸时分子排列整齐化，系统有序度增加了，会引起熵值减少。所以绝热可逆拉伸时会升温增加熵值补偿有序度增加引起了，会引起熵值减少。所以绝热可逆拉伸时会

60、升温增加熵值补偿有序度增加引起的熵减，以保持系统的熵恒定。的熵减，以保持系统的熵恒定。第85页/共116页第八十六页，共116页。热弹性热弹性(tnxng)(tnxng)效应效应87 上式分母为恒力热容，其值为正，对金属而言，分子的值也是上式分母为恒力热容，其值为正，对金属而言，分子的值也是正的，所以左端的值为负，即金属绝热拉伸时温度下降正的，所以左端的值为负，即金属绝热拉伸时温度下降(xijing)(xijing)。但是对橡胶而言，分子的值为负，所以左端的值为。但是对橡胶而言，分子的值为负，所以左端的值为正，即橡胶绝热拉伸时温度上升。正，即橡胶绝热拉伸时温度上升。 fTfTfTSCfSTTS