原子光谱分析中的样品预处理技术

1、中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好原子光谱分析中的原子光谱分析中的样品前处理技术 舒永红 高级工程师2021年3月15日中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好 自我介绍自我介绍n舒永红，中国广州分析测试中心工作，高级工程师，从事AAS/AFS、ICP-AES、ICP-MS及其联用技术分析。n单位：中国广州分析测试中心n地址：广州先烈中路100号大院34号楼n ：；n邮箱：中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好 主要内容主要内容中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好样品处理的一般原那么 在进行样品处理时，应根据试样性质、待测元素和定量方法等来选

2、择适宜的预处理方法, 同时还应考虑以下几个方面： 样品预处理过程是否平安？ 是否对所用的器皿有影响？ 所用方法对样品的分解效果如何？ 所用试剂是否会对定量产生干扰？ 是否造成了不能忽略的沾污？ 预处理方法能否导致待测元素的损失或产生该元素的不溶性化合物？中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法主要内容n常见容器n常规处理n溶解和稀释n湿法分解n高压分解n干灰化法n熔融分解法中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器n玻璃n三角瓶锥形瓶和烧杯n主要成分：硅硼酸盐n最高工作温度：600n不抗氢氟酸、浓磷酸及强碱溶

3、液n无渗透性n一般用于溶解、湿法消解中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器瓷坩埚瓷主要成分：NaKO:Al2O3:SiO2=1:8.7:22 釉主要成分：73%SiO2、 9%Al2O3、11%CaO、6%(Na2O+K2O)最高工作温度：1100不抗氢氟酸、浓磷酸及强碱溶液有渗透性对Al有损失，Cu空白值高。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器石英坩埚主要成分：99.8%SiO2，杂质有Na2O、Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2，还有Sb。最高工作温度：1100不抗氢

4、氟酸、浓磷酸及强碱溶液无渗透性有良好的化学稳定性和热稳定性中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法金属坩埚材料名称最高温度使用试剂渗透性铂1500碱熔融及氢氟酸处理无银700过氧化钠及碱熔融无镍900过氧化钠及碱熔融无铁600过氧化钠无铑1700碱熔融及氢氟酸处理无铱2200碱熔融及氢氟酸处理无金950蒸发酸或碱无锆600过氧化钠无中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器铂坩埚几乎不与任何常用的酸作用溶于王水、氯水、溴水对熔融的碱金属碳酸盐、硼酸盐、氟化物、硝酸盐和硫酸氢盐有足够稳定性过氧化钠在铂中可在50

5、0以下熔融即可湿法消解，亦可进行熔融切不可用于分解含硫化物的混合物中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器镍坩埚用熔融的碱金属氢氧化物或过氧化钠分解试样时采用也适用于强碱溶液例如测碘时即用镍坩埚银、铁坩埚的作用与此类似中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器刚玉坩埚主要成分是氧化铝最高工作温度可达1200对熔融的酸和碱有很高的稳定性但却迅速被硫酸氢盐熔融物所腐蚀脆性大因壁厚而使重量增加中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器n石

6、墨坩埚n主要成分是石墨n最高工作温度可达1200n适用于各种碱熔融n升温速度快n缺点是反响可能产生CO气体，故其应用受到限制。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器n聚乙烯塑料器皿n不耐有机溶剂、浓硝酸和浓硫酸n高于80开始软化变形n对诸如溴、氨、硫化氢、水蒸汽和硝酸等气体有明n显的多孔性，长期储存在聚乙烯塑料瓶中的水溶液势必体积减少而浓度增加每年相差约1%中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器聚丙烯塑料器皿不耐有机溶剂、浓硝酸、浓硫酸和氢氧化钠溶液高于130开始软化变形有可透性

7、中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器n聚四氟乙烯塑料器皿n俗称“塑料王n对氟和液态碱金属以外的几乎所有无机和有机试剂均不起反响n最高工作温度250n耐高压(可做微波消解器的内罐)n缺点是加工生产上有困难n导热性小n可透性中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n样品处理使用的常见容器小结玻璃烧杯：一般作溶解用三角瓶：除HF以外的湿法消解瓷坩埚：干灰化用，不适用测Al、Cu石英坩埚：干灰化或熔融铂坩埚：湿法、干灰化、熔融聚四氟乙烯：湿法消解，耐氢氟酸中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样

8、品的常规分解方法n常规处理粉碎常规处理即通常所说的物理处理。1、研钵粉碎研钵，有瓷、铜、玛瑙等质地。适于量少、低水、低脂样品的粉碎。2、药碾粉碎铁质，易锈。适于样品量大，且有一定硬度和韧性样品的粉碎。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n常规处理粉碎n3、机械粉碎n1切削式粉碎机：旋转刀与固定刀形n成切削。特点是粉碎时产热少，低沸点成n分损失少。n2磨球式粉碎机：圆筒内有磨球瓷n或不锈，圆筒定速转动，磨球冲击样品n使之粉碎。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n常规处理粉碎n3、机械粉碎n3磨粉机：两片钢磨间狭缝转动碾碎

9、n样品，或两辊筒间狭缝转动使样品粉碎。n4组织捣碎机：软、高水、高脂样品n适用，如鱼、肉、果、蔬 切碎。n5绞肉机中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n常规处理粉碎n4、本卷须知n1依据样品性质和检验工程正确选择粉n碎方法。n如纤维素多的样品，不宜用研钵、药碾，而宜n用切削式粉碎机；测金属元素样品，不宜用含待n测元素的金属器具而宜用瓷钵；固态高脂、高水n样品用切片或剪碎的方法处理。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n常规处理粉碎n4、本卷须知n2样品细度应符合检验要求。n过粗，被测组分难以别离，且难以均n匀；过细，常会造

10、成被测组分中的低沸点n成分的损失。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n常规处理过筛n1、目的：提供均匀粒度的样品；除杂。n2、筛子的种类n1圆孔筛 2长孔筛n3铜丝筛：铜丝编织而成。筛号以“目n表示。目数，就是孔数，就是每平方英寸n上的孔数目。目数越大，孔径越小。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n常规处理过筛目数(mesh)与微米(m)对应表目数微米目数微米目数微米目数微米28000403801201203004854000502701301134003810170060250140109500251610007

11、021215010660023208308018017090800183055090160180801000133250010015020075100001.3中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n常规处理过筛n3、本卷须知n1宜在密闭状态下按规定方法过筛。n2未过筛的筛上物不宜任意丢弃。n3过筛后的样品应混合均匀。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n常规处理枯燥n烘干：6080，3040min，自然冷n却。特点是时间短，但低沸点成分易挥n发，如Hg。n风干：当室温下放置，12天。特点是n成分变化相对较小，经济，但费时

12、。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n常规处理混匀n片剂：至少取30片，粉碎，混合均匀n 胶囊：测内容物时，至少取30粒，混匀n 土壤：风干后研碎，过筛(2mm或0.5mm)n 细长样品：剪成长度小于6mmn 金属块样：切割，钻丝，长度小于6mmn 电子电气产品：拆分有专门拆分原那么中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n溶解和稀释溶解n 溶解是指通过水及其他液体化学试剂与样品通常是固体的作用制得适合于测定的溶液的操作过程。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n溶解和稀释溶解n操作简单，

13、主要是搅拌，有时需加热。n 常用溶剂：水、酸、碱及其他如络合剂、氧n化剂或复原剂、有机溶剂等。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n溶解和稀释溶解 水：如用GFAAS测定砂糖中的Pb，可直接用水溶解样品。 酸：有些金属样品可直接用酸溶解。测定全血中Ge时，可用5%三氯乙酸处理样品，离心后取上清液测定。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n溶解和稀释溶解 碱：如GeO2不溶于酸，而溶于NaOH。 当测定不溶于酸的主要基体元素时，可使用碱金属的氢氧化物、碳酸盐或硼酸盐做助熔剂来进行熔解熔融。中国广州分析测试中心因 为 专 业

14、所 以 更 好一、样品的常规分解方法n溶解和稀释稀释n 对某些液体样品，可通过参加水或适 当溶液直接稀释后进行测定。n常用的稀释剂有去离子水、稀的无机 酸、碱和外表活性剂Triton X-100等。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n溶解和稀释稀释ICP-AES和ICP-MS分析生物体液 用高纯水或者酸来稀释GFAAS分析生物样品时Triton X-100 作用：溶解细胞、消泡、减少张力 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n溶解和稀释稀释全血可用1%氨水溶液进行稀释，稀释比为1:19。有机锡样品，可用甲基异丁基甲酮稀释

15、样品，GFAAS测定锡含量。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n溶解和稀释稀释n本卷须知n对于AAS，酸的浓度5%，GFAAS最好69%为发烟硝酸)，氧化能力较强：n 4HNO3 4NO2 + 2H2O + 2On O与C、H、N、S相遇时产生气体逸出。n 沸点较低，121.8，易蒸干，中间需补加。n 反响温和、缓慢、平安。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n酸性溶剂硝酸n 金属元素与之形成硝酸盐，易溶于水。n 除Au、Pt外，几乎其它金属盐均能溶解。n 对蛋白质分解效果好起黄朊反响，生成易被氧化的n 硝化蛋

16、白。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解酸性溶剂硫酸 浓度98%，热、浓时具有一定的氧化性，H2SO4 H2O + SO2 + O。 沸点较高，338，不易挥发损失。 与有机物作用，发生氧化、磺化、酯化和水解酯、 聚合物的脱水作用。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解酸性溶剂硫酸形成的某些盐(Ca、Cs、Ba、Pb等)在水中溶解度小。单独使用，依靠脱水炭化破坏有机物，需较长时间。在ETAAS中，存在硫酸有时会产生新的化学干扰物。消解后多余的酸难以排除。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更

17、 好一、样品的常规分解方法n湿法消解酸性溶剂高氯酸浓度72%，沸点203，冷时无氧化能力，热时为强氧化剂： 4HClO4 - 7O2 + 2Cl2 + 2H2O HClO4 - HClO3 + O 3HClO3 - HClO4 + 2O2 + Cl2 + H2O中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n酸性溶剂高氯酸n几乎所有有机物均可分解，并且分解速度快。n反响剧烈，有燃烧、爆炸的危险！n一般不单独使用，常与硝酸一起使用。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解酸性溶剂氢氟酸浓度48%，沸点120。分解硅酸盐

18、矿物，溶解金属钛及其化合物。强腐蚀性。 残留过多会腐蚀仪器设备。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解酸性溶剂盐酸浓度36.5%，沸点108。溶解活泼金属、碳酸盐、碱、硫化物等。挥发性强。 对ETAAS和ICP-MS有干扰，对ICP-AES无影响。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n氧化剂过氧化氢n 通常浓度为30%。nH2O2 H2O + On 氧化能力随溶液酸度增强而增强。在浓硫酸下为很 强的氧化剂，可能与生成H2SO5过氧化硫酸有关。n 氧化能力随浓度增大而加强。50%时，氧化能力很强；90%时为

19、火箭助燃剂，引起爆炸。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n氧化剂的配伍n 单一的氧化性酸在操作中或那么不易完全将试样分解或n那么在操作时容易产生危险，在日常工作中多不采用，代n之以二种或二种以上氧化剂或氧化性酸的联合使用，以n挥发各自的作用，使有机物能够高速而又平稳的消解。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n氧化剂的配伍HNO3-H2SO4nHNO3对蛋白质分解效果好，且反响温和；H2SO4对糖类、脂肪分解效果好。n常用方法：先加HNO3消化一定时间后，加H2SO4提高分解温度，加快消化速度。也可

20、两者一同浸样过夜。n油样那么先加H2SO4磺化，后加HNO3。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n氧化剂的配伍HNO3-H2SO4n本卷须知n消化液中常残留少量HNO3，难以除尽，可加饱和H2C2O4溶液加热去除或加水加热去除。 nHNO3易挥发，当消化液减少至原来的2/3时要补加。n碱土金属的硫酸盐溶解度小，不宜采用。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n氧化剂的配伍HNO3HClO4n 最常用的一种混合酸，可预先加HNO3至反响根本终了后再加HClO4；n 也可同时参加，其比例由HNO3:HCl

21、O4=9:11:2不等。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n氧化剂的配伍HNO3HClO4n本卷须知：n含有醇、甘油或酯类有机物的样品应预先用HNO3浸泡更长的时间，并延长低温下的消化时间。n应待样品溶液完全冷却前方可补加酸通常补加HNO3 。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n氧化剂的配伍HNO3-H2SO4-HClO4n在HNO3HClO4体系中参加少量硫酸，可以在前述HNO3HClO4氧化根底上，提高消化体系的沸点，也进一步提高HClO4的浓度可到85%而增加此一体系的氧化力，可以氧化一般情况

22、下不易氧化的样品。n最常用的比例为HNO3:HClO4:H2SO4=3:1:1。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n氧化剂的配伍HNO3-H2O2和H2SO4-H2O2n一般先参加数毫升HNO3或H2SO4，待反响剧烈后或碳化后滴加或一次性参加13ml H2O2，将混合物再行加热，直至产生大量酸性烟雾。煮沸数分钟，任其静置冷却，再加数毫升H2O2，如此重复直到试样消化完毕。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解氧化剂的配伍HNO3-H2O2和H2SO4-H2O2和US EPA 3050BHNO3-H2O

23、2。 例如，测定二月桂酸二丁基锡的锡含量(18%左右)：称样品，加7mL浓硫酸，在电热板上加热2030min，冷却后加热1mL过氧化氢，加热至溶液呈无色透明状态，定容200mL，用ICP-AES或FAAS测定。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解氧化剂的配伍HNO3-HClO4-HF和HNO3-H2SO4-HF 一般用于分解含硅酸盐样品或测Ti样品。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解食品中铅的测定(GB/T 5009.12 GFAAS) 取15g样品于三角瓶，加混合酸(硝酸+高氯酸=4+1)10mL，

24、放置过夜，消化至冒白烟。食品中汞的测定(GB/T 5009.17 CVAAS) 取2g样品于三角瓶，加50mg五氧化二钒粉末，加8mL硝酸，放置4h，加5mL硫酸，消化至不冒棕色烟。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n湿法消解n本卷须知n 消化瓶内可加玻璃珠或瓷片防止暴沸。n 消化过程中需补加酸或氧化剂时，应停止加热并冷n却后再沿瓶壁缓缓参加。以防剧烈反响，引起喷溅，或爆n炸，伤害操作者。n 消化产生大量泡沫时，应立即减小火力。在不影响n测定的前提下可加消泡剂，如石蜡、硅油等。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n浸提法

25、n浸提法的原理是利用浸提液能解离某些与待n测元素结合的键，并对待测元素或含待测元素的组分有良好的溶解力，而从试样中将含有待测元素的局部浸提出来。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n浸提法n这是一种比较简单、平安、并且在某种情况下n具有特殊意义的样品预处理方法。n由于浸提法未经剧烈反响，被它浸提的仅限于n以游离形式存在或结合键易被破坏的元素，n或能溶于浸提液的含待测元素的分子。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n浸提法n已用于土壤、植物、食物、全血、血清及化装品等一系列试样中某些元素的测定。n化装品卫生化学标准检验方法

26、(GB7917-87在测定粉类、霜、乳等化装品中汞和铅，采用了浸提法，取得与湿灰化法完全的效果。n金属化学形态分析中，也多采用浸提法以保持原来化学形态。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n浸提法浸提法常用的酸为HNO3、HCl或HNO3-H2O2。浸提法因元素、样品基体、样品颗粒大小、浸提液种类、浓度、浸提时间及浸提温度等参数的变化而影响浸提的元素形态和量。因此，使用这类方法要结合样品实验目的并经过预试验。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n高压分解n在常压湿消化法的根底上密封加压，将样品与酸放在密闭的特制压力消解器

27、中，在一定压力及适当的温度下使样品分解。n 它是为克服常压湿消化法中消解剂和挥发性元素的挥发损失以及易污染而开展起来的一种密闭消化法。n 一般由反响器、保护外套、密封盖组成(如高压釜)。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n高压分解优点 样品分解能力得到增强。 可有效防止样品挥发，适宜于易挥发元素的测定。 减少污染，降低空白值。 酸的用量减少。 对试样的粒度要求不严，一般小于1mm即可。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n高压分解存在的问题n 对某些难分解的试样可能分解不完全。n 容器的密封性能尚需进一步解决。n 温度

28、不宜过高，不超过250。n 不宜分解数量大的样品，一般小于。n 有一定的平安隐患。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法 高温干灰化法 在高温下分解样品，被测物以固态形式残存。 操作要点 低温炭化处理(电热板)：200250，防止冒泡、冒火和喷溅。 高温灼烧至完全(马弗炉)：450850，36h。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法 高温干灰化法特点 同时处理大量样品，溶解残留物的酸用量少。 有机物得到彻底破坏。 试样的基质很大程度上被减少，最后的溶液干净。 过程简单，处理步骤少，劳动强度小。中国广州分析

29、测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法n 高温干灰化法缺乏之处n 处理样品所需要的时间较长。n 某些挥发性元素易损失。n 盛装样品的坩埚对被测元素有一定的吸留作用。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法n 高温干灰化法灰化损失n 气化损失：本身易挥发的元素如Hg、As、Se、Ge、Sb等，不能直接采用干灰化法；与其周围的无机物反响而转变为易挥发性化合物，如Zn、Pb与氯化铵共热，生成易挥发的氯化物而损失。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法n 高温干灰化法灰化损失n 被容

30、器滞留：待测元素被残留于容器壁上不能浸提是造成灰化损失的第二原因。滞留量随灰化温度增高而增加。如650灰化时有22%的Pb被器皿滞留，而n550那么只有3%。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法 高温干灰化法加快灰化的途径 添加灰化助剂 灰化助剂不应带入被测元素与干扰物。 氧化作用助剂：HNO3、NaNO3、KNO3、NH4NO3等等，常在初步灼烧后滴入。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法n 高温干灰化法加快灰化的途径 n 添加灰化助剂n 固定作用助剂：Mg(NO3)2、MgO、Mg(Ac)2、C

31、aO、Na2CO3、K2CO3、CaCO3等，因在灼烧时可与被测元素包括易挥发元素形成难挥发物而使被测元素固定。如As5+ 可被C复原成AsH3挥发，而 As5+MgO结合生成Mg2As2O7焦砷酸镁，此物很稳定，600不挥发。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法n 高温干灰化法加快灰化的途径 n 添加灰化助剂n 疏松作用助剂：MgO、Mg(NO3)2、Mg(Ac)2、CaO等，稀释样品，减少与瓷外表的接触，防结块，防熔融，便于O2进入。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法 高温干灰化法加快灰化的途径

32、添加灰化助剂 中和作用助剂：H2SO4、H3PO4等，改变灰分的碱性，减少瓷效应。 一种助剂往往有多种作用，如Mg(NO3)2既有氧化作用，又有固定作用，还有疏松作用。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法 高温干灰化法加快灰化的途径 改变操作方法：初步灼烧后取出，冷却，以去离子 水或6mol/L HCl溶解，蒸干后再灼烧。 加大坩埚直径，减少样层厚度，增大与O2接触面。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法 高温干灰化法溶解灰化残渣 应根据待测元素灰化产物的溶解性能选择溶剂，一般多用稀HCl或HNO3

33、，或先用(11) HCl使各种元素转化为氯化物再用稀硝酸溶解，直接用浓HNO3处理，容易使某些元素钝化而难以全部转入溶液。测Ti时需用Na2SO4和H2SO4，溶解灰分中的Ti。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法n 高温干灰化法本卷须知n 灰化前必须碳化完全 。n 灼烧温度不能过低或过高。n 过低时：残留C，可吸附被测金属且难以酸溶，灰化时间长。n 过高时：某些待测组分Pb、Cd等挥发；且产生瓷效应，腐蚀坩埚壁。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法n 高温干灰化法本卷须知n 灼烧时间依据样品种类而

34、定，36h不等，以灰分 n 呈白色为准。n 高温炉膛内各处温度不均衡，灼烧过程中要调换位n 置12次。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法 燃烧分解特点 样品置于充满常压或高压O2的密闭容器中燃烧使样 品分解。 待测元素以氧化物或气态形式被吸收液吸收。 可使样品中有机物迅速分解。 可以消除消解时试剂带来的潜在污染。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n干灰化法 燃烧分解特点 待测元素无挥发、喷溅损失，无外环境污染。 样品量有限，氧瓶燃烧不多于100mg，氧弹燃烧不 多于1g。 常用于煤、煤渣、白土、橡胶、石油焦炭

35、等样品的 分解。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n熔融分解法n 熔融：将样品与某些固体试剂混合，加热到这些试剂熔点以上的温度，固体试样与熔剂间发生多相化学反响，样品被分解可溶于水或酸的化合物，使其易于在下一步浸取成分。n 主要用于无法用酸分解或酸分解不完全的试样，如复杂矿石、合金等。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n熔融分解法n 考虑：熔剂及用量，所用坩埚，加热方式、温度及时间，浸取用的试剂及方式等。n 缺点：所用熔剂必须充分过量，易造成玷污。反响过程中生成各种盐，使后续处理复杂化，因盐份太高而不宜进行ETAAS

36、及ICP-MS分析。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n熔融分解法常用熔剂酸性n 名称化学式熔点/主要使用对象硫酸氢钠硫酸氢钾焦硫酸钠焦硫酸钾氯化铵硝酸铵硼酸酐五氧化二钒NaHSO4KHSO4Na2S2O7K2S2O7NH4ClNH4NO3B2O3V2O5178.3207.1400.9490150150450690碱性氧化物碱性氧化物碱性氧化物，氧化铝铌、钽氧化物碱性氧化物碱性氧化物硅酸盐废渣有机物中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n熔融分解法常用熔剂碱性n 名称化学式熔点/主要使用对象碳酸锂碳酸钠碳酸钾氢氧化钠氢氧化

37、钾过氧化钠偏硼酸锂偏硼酸钠Li2CO3Na2CO3K2CO3NaOHKOHNa2O2LiBO2NaBO2720858899328360495840966硅酸盐硅酸盐硅酸盐硅酸盐，磷酸盐硅酸盐，磷酸盐硫化物难熔化合物，如硅酸镁铝硅酸盐，难熔化合物中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好一、样品的常规分解方法n熔融分解法实例 FAAS或ICP-AES测定硅铝酸镁中的镁和铝： 称左右样品于铂金坩埚中，加1g偏硼酸锂，混合均匀，在马弗炉中缓慢加热至1100，保持15min，冷却后取出，放入盛有25mL稀硝酸(1+19)的200mL烧杯中，加75mL稀硝酸(1+19)于铂金坩埚中使其溢出，放入

38、磁子，慢慢搅拌使残渣溶解，加热溶液，定容200mL。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 nUV消解n 样品参加氧化剂(一般是双氧水和硝酸)，用紫外线光照光解，降解样品中的有机物，使其中的无机离子释放出来。n 适用于无污染或轻度污染的水、液体如牛奶、生物样品或固体悬浮物的分解。n 条件温和一般控制温度6594 ，分解时间短，不污染样品。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 nUV消解 装置较简单，选择适当的紫外光光照强度、光照时间、氧化剂配比及用量，可以使样品消解完全。 但适用范围有限，仅对于非常简单的基质可以完全消解。 可用于形

39、态分析中的样品处理。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 nUV消解n 例如，在一种在线分析人血清中砷的形态的方法中，采用阴离子交换液相色谱别离、紫外光氧化样品消解和持续氢化物发生原子吸收光谱测定HPLC洗脱液中的砷，用氩气作裁气，可很好的别离砷的四种形态：甲基砷MMA、二甲基砷DMA、砷甜菜碱AsB和砷胆碱AsC。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n酶水解法n 又称酶消化法。生物样品如毛发、组织、食品等在酶的作用下可以水解成简单的组分。样品中的蛋白质、碳水化合物被酶分解，局部与蛋白质结合的金属离子被离解出来，金属元素留在溶液

40、中供测定。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n酶水解法 特点： 温度低 pH适中，非强酸强碱介质 可防止挥发性物质的损失 污染少，选择性好 待测元素化学形态不发生变化，在形态分 析中有广阔应用前景中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 根本原理n 频率范围在300300000MHz的电磁波n 最常用的频率2450MHzn 一般输出功率600800Wn 5min内释放180kJ的能量n 能穿透绝缘体介质中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 根本原理n 样品与酸的混合物在微

41、波产生的交变磁场作用下,发生介质分子极化,极性分子随高频磁场交替排列,导致分子高速振荡每秒亿次,使加热物内局部子间产生剧烈的振动和碰撞,致使加热物内部的温度迅速升高。分子间的剧烈碰撞搅动并去除已溶解的试样外表,促进酸与试样更有效的接触,从而使样品迅速地被分解。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 根本原理n 传统的加热技术是“由表及里的“外加热，微波加热是一种“内加热 。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好微波内加热同传统外加热的区别传统外热源通过热对流传统外热源通过热对流对样品溶剂混合物加热对样品溶剂混合物加热微波能穿透容器使样品溶

42、剂微波能穿透容器使样品溶剂直接吸收微波能被加热直接吸收微波能被加热中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 根本原理n 微波消解样品克服了传统样品处理方法的缺点，具有简单、快速、节能、节省试剂、减轻环境污染、空白值低和劳动强度低等优点。n 可分为：敞口常压、密闭高压和聚焦微波消解中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 敞口常压微波消解n 一般用于易消解样品，不需要很高温度。n 优点是样品量大、平安性好、溶样容器廉价。n 缺点是分解能力差、易造成挥发元素的损失、酸蒸气损害仪器、样品易被玷污、试剂用量大、空白值高

43、等。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 密闭高压微波消解n 升温增压、提高消解样品的能力。n 压力增大，溶剂的沸点增高。n 兼有微波加热和高压溶样技术的优点。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 溶剂 常压沸点（） 密封后压力（MPa）相应的沸点 （）HCl （37%）1180.70.8150153HNO3(70%)1200.70.8193200HF (40%)1080.7175王水1130.7146溶剂沸点随压力增大而升高n微波分解n密闭高压微波消解中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新

44、技术 n微波分解n 密闭高压微波消解n 优点n (1)被加热物质里外一起加热,瞬间可达高温,热能n损耗少,利用率高。n (2)微波穿透深度强,加热均匀,对某些难溶样品的分n解尤为有效。例如: 用目前最有效的高压消解法分解锆n英石,即使对不稳定的锆英石,在200 也需要加热2d ,n用微波加热在2h 之内即可分解完成。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 密闭高压微波消解n 优点n (3)传统加热都需要相当长的预热时间才能到达加热n必须的温度,微波加热在微波管启动(1015) s 便可奏n效,溶样时间大为缩短。n (4)所用试剂量少,空白值显著降低,

45、且防止了痕量元n素的挥发损失及样品的污染,提高了分析的准确性。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 密闭高压微波消解n 优点n (5)操作人员防止接触酸雾和有害的气体,如氢氟酸n等。n (6)容易实现自动化控制。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 密闭高压微波消解n 注意的问题n (1)酸与消解罐之间的相互作用，应根据样品消解的n不同要求选择适宜的酸。n (2)样品量不能太大，有机样品不超过，无机样n品不超过10g。n (3)必要时进行预消化。n (4)进行ICP-MS和ETAAS分析时，应尽量赶去残

46、留的n酸。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 密闭高压微波消解n 溶剂的选择n 硝酸HNO367%：在密闭状态下可加热至180 200 ，有很强的氧化能力，主要用于消解脂肪、蛋白质、碳水化合物、植物材料、废水等，也用于氧化金属。n 盐酸HCl30%：一般与硝酸按3:1配成王水或逆王水1:3。用硝酸分解有机试样时，参加5% 10%HCl，使Fe、Sb、Sn、Ag、Zn等形成无色的配合物，能提高分解效果，同时可增加Ag、Sb等的稳定性。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好n微波分解n 密闭高压微波消解n 溶剂的选择n 氢氟酸HF49 %

47、： 一般与其他酸一起用于分解含n 硅及硅酸盐的样品。n n 过氧化氢30 % ：往往与其他酸一起使用以增快溶n 样速度，但要特别注意其参加的方法和用量。 二、样品分解新技术 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好 微波分解 对于硫酸和高氯酸，在微波消解中很少使用，因为： 硫酸H2SO498.3%：高沸点酸338，可破坏几乎所有的有机化合物，但严重干扰AAS的测定，特别是石墨炉AAS分析；对可能存在的Cd，Pb等元素，形成难溶的硫酸盐；沸点高，蒸气压低，由于过热，加上易损PTFE消解罐，即使采用石英消解罐，硫酸也易使其外表变得粗糙，缩短其使用寿命。 高氯酸HClO460%：是极强的氧

48、化剂，能完全分解有机物，但危险性很大，尤其是在高温冒烟时。所以必须与其他酸混合使用，并控制好比例1:5，且含炭量高的样品尽量防止使用高氯酸。二、样品分解新技术 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n微波分解n 聚焦微波消解n 将微波聚焦直接瞄准样品进行高效辐射，在常压下对样品进行消解。n 特点n 回收率高n 效率高n 平安性好n 样品量大：有机样品40g中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n超声波提取 超声波提取,是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应,增大物质分子运动频率和速度,

49、增加溶剂穿透力,从而加速目标成分进入溶剂,促进提取的进行。 频率范围20 kHz50MHz。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n超声波提取n 超声波处理的优点是能量大、速度快，对环境污染小，样品处理的量大30g。n 考虑分析物、样品量、大小、基质，选择不同萃取液和不同强度的超声波。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n超声波提取 提取液可进行形态分析。 是一种固-液萃取体系，样品粒度尽量小。 提取的只是一些可溶性金属离子，应用范围有限。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n激光烧蚀 原理

50、激光烧蚀是将固体试样打磨光滑或将粉末样品压制成型后，置于密闭的雾室内，用激光照射，处于焦点上的样品随即蒸发并由载气引入ICP中。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n激光烧蚀n 特点n 激光烧蚀法提高了样品的传输效率，灵敏、快速。n 分析范围广：可直接分析固体、粉末、液体。n 较好地防止了基体效应，检出限降低。n 适用于微区分析和“无损分析。n 广泛应用于环境、地质、石油化工等领域。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好二、样品分解新技术 n小结n UV消解：简单基质样品分解，可进行形态分析。n 酶水解法：生物样品，分解蛋白质、碳水化合物， 不同样

51、品需选择不同的酶，可进行形态分析。n 微波分解：适用范围广各种样品和检测方法，分解能力强，注意平安。n 超声波提取：快速，环保，可进行形态分析，提取不完全。n 激光烧蚀：一种进样方式，无损分析，微区分析。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理与干扰消除的关系 检 (数据获取) 样品处理 干扰消除 (数据记录) 测 (数据汇总)中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理与干扰消除的关系n 原那么n最大限度消除样品中固有的干扰。n 防止引进新的干扰：损失、玷污、空白值。n 始终贯彻干扰最小原那么。中国广州分析测试中

52、心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理的损失n 以飞沫或粉尘的形式损失n当溶解伴有气体释出或者溶解是在沸点的温度下进行时，总有少量溶液损失，即气泡在液面破裂时以飞沫的形式带出。决定于溶解的条件和容器的大小与形状，这样的损失通常为液体总体积的0.01 0.2 %。n解决的方法是加盖。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理的损失n 以飞沫或粉尘的形式损失n溶液沸腾或蒸发时产生暴沸会导致样品损失。n解决的方法有：n搅拌溶液n加防暴沸物质如玻璃珠n插入一末端凹陷留有气泡的玻璃棒n在水浴上或红外灯下蒸发中国广州分析测试中心因 为 专

53、业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理的损失n 以飞沫或粉尘的形式损失n熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升也会造成损失n解决的方法：n均匀加热n在油浴或砂浴上加热n采用不同材料的坩埚中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理的损失n 挥发损失n熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升也会造成损失n解决的方法：n均匀加热n在油浴或砂浴上加热n采用不同材料的坩埚中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理的损失n 挥发损失n易挥发的酸和酸酐有卤化氢、H2S、HCN、HCNS、SO2、CO2等。n易形成挥发性化合

54、物的元素有As、Sb、Sn、Se、Hg、Ge、B、Os、Ru后两种以四氧化物挥发n易形成氢化物的元素有C、P、Si等中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理的损失 挥发损失 防止措施：防止措施：采用回流装置，如测Hg。将释出的气体通过吸收容器和适当的吸收溶液吸收，如测酚、氰。采用密闭容器，如微波消解。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理的损失n 吸附损失n 被吸附组分浓度的影响：浓度越稀越易被吸附。n容器材质的作用：玻璃、石英、金属、塑料容器、滤纸等都有一定的吸附。n容器的预处理：容器彻底清洗能显著减弱吸附

55、作用。如除去玻璃外表油脂、用酸碱处理、高温灼烧等。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理的损失n 吸附损失n 防止措施：n将溶液酸化可防止无机阳离子吸附在玻璃或石英器皿上。n阴离子吸附的程度一般较小，作为预防措施，如有必要，可使溶液呈碱性。n参加络合配位体，如1:10氨水可防止玻璃容器中1mg/L的Ag被吸附。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n样品处理的损失n 与容器反响引起的损失n 在干灰化和熔融分解中常常存在着一些组分与坩埚外表反响的危险性，假设反响产物难溶，会使分析结果偏低。如硅酸盐、磷酸盐和氧化物易与瓷

56、坩埚的釉化合，因此应选用石英或铂坩埚。n用金属坩埚会遇到坩埚与试样中金属生成合金。n解决的方法是选用适宜的容器。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n空白值 试剂和溶剂带来的空白值：所用的酸、碱或水不纯由容器材料引起的试样污染不干净的器皿带来的空白值，常常是主要来源，包含两重意思：器皿未清洗干净清洗中带入污染环境污染带来的空白值如灰尘、粉尘中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好三、常见干扰消除方法 n空白值n 解决方法：n尽量使用高纯或超纯试剂，必要时可对试剂进行提纯。n小心选择容器材料可以防止。n器皿必须清洗干净并防止被污染。n保持环境卫生，超

57、痕量分析应在超净实验室里进行。n进行空白试验。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好总结n根据试样特性选择预处理的方式方法n易挥发元素不宜直接采用干灰化法n不同的定量方法对预处理的要求不一n GFAAS和ICP-MS不宜用HCl或HClO4n HG-AFS不能含有HNO3n努力控制好空白值n防止人为造成样品被污染或损失n确保样品预处理完全n注意平安中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好形态分析中的样品处理技术n形态分析的意义n n元素形态概念的提出是现代环境、材料和生命科学等学科的开展需要,仅测量体系中元素的总量已不能满足研究该元素在体系中的生理、毒理作用的需要。nn元

58、素的行为效应并不仅仅取决于该元素的总量,特定的元素只有在特定的浓度范围和一定的存在形态才能对生命系统和生物体发挥作用。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好形态分析中的样品处理技术n形态分析的意义 例如, 适量的Cr()是人体必须的微量元素, 而Cr()无论存在量多少都是有毒的, 且Cr2O72-是强致癌物质。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好形态分析中的样品处理技术n形态分析的意义nn以砷化合物的半致死量LD50计,其毒性依次为H3AsAsAsMAA(甲基胂酸)DMAA(二甲基胂酸)TMAO(三甲基胂氧)AsC(砷胆碱)AsB(砷甜菜碱),说明不同形态砷的毒性不

59、同,无机砷的毒性最大,有机砷的毒性较小,而AsB和AsC常被认为是无毒的。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好形态分析中的样品处理技术n形态分析的意义定义形态分析是指确定被分析物质的原子和分子组成形式的过程，即指对元素的各种存在形式，包括游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等定性和定量的分析方法。 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好形态分析中的样品处理技术n形态分析的意义n特点n 利用各种提取、消解和别离程序把指定形态从样品介质中别离出来，最后把别离出来的组分中的形态按照元素的原子性质进行测定。n 目前大量的研究还限于别离技术和原子检测技术方面。中国广州

60、分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好形态分析中的样品处理技术n形态分析的意义原子光谱法在形态分析中的作用 测定金属的离子或氧化态，用HPLC和离子交换技术，主要用于环境毒理学及水体中元素形态研究。 利用低分子量化合物形态的自然挥发性质差异，经GC-AAS联用进行鉴定。如汞、砷、硒、锡的甲基化合物。中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好形态分析中的样品处理技术n形态分析的意义n原子光谱法在形态分析中的作用n 对于高分子量金属络合物形态，采用HPLC、凝胶色谱，结合其他别离方法进行别离，再用原子光谱技术分析已别离组分中的形态。n 中国广州分析测试中心因 为 专 业 所 以 更 好