质谱分析第一节基本原理和质谱仪ppt课件

1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、一、 质谱分析原理质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源10-3 10 -5 Pa ）质量分析器10 -6 Pa ）1大量氧会烧坏离子源的灯丝；2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析

2、析 化化 学学 精精 品品 课课原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)

3、1/2东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课四极杆质量分离器东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、仪器与结构二、仪器与结构东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、联用仪器三、联用仪器仪器内部结构东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromat

4、ograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课Figure . API - Ion Trap Interface (Esquire-LC)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型一、分子离子峰一、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化

5、合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课分子离子峰的特点：分子离子峰的特点： 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。 形成分子离子需要的能量最低，一般约电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课律律 由，组成的有机化合物，一定是偶数。由，组成的有机化合物，奇数，奇数。由，组成的有机化合物，偶数，偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。东东 北北 师师 范

6、范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰M+1峰）峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3.；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、碎片离子峰三、碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7

7、13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课碎片离子峰碎片离子峰H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷东东 北北

8、师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解二、二、断裂断裂三、三、断裂断裂四、重排断裂四、重排断裂东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片

9、离子东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、二、断裂断裂ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、三、断裂断裂BAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRC

10、H2SR+东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课断裂断裂BAZAZ+BRCROCRO+R20 30 40 50 60 70 80 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)7

11、3(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课20 30 4050 6070 80 90 1004357m/z100(M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2C CCH2OCH2H3CCH3东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课

12、20 30 40506070 80 90 1002945m /z11027735987102(M )OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm /z=73m /z=87东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排麦氏重排Mclafferty rearrangement)Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子

13、（氢）六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课204050 6070 80 90 1004357m /z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第四节第四节 质谱图与结构

14、解析质谱图与结构解析（电子轰击质谱（电子轰击质谱EIMS ）一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图四、四、 醚的质谱图醚的质谱图五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图六、六、 其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课(1)直链烷烃直链烷烃1615m/zmethaneM=16一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课10080901006050302040700204060801001201

15、40160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷v分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)v有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂)v有m/z ：27

16、，41，55，69，CnH2n-1 系列峰v C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2v有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课(2)支链烷烃支链烷烃20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-

17、MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 169141575-甲基十五烷东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课(3)环烷烃环烷烃M=84Cyclohexane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901100环己烷东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课M=9898(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK0204060

18、8010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=83东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课84(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070% OF BASE PEAKCHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课134(M )1008090100605030204070% O

19、F BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH3二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课R2CR

20、1R3OH- R3R2CR1OHm /z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no r三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课RHCHCH2CH2CH2O+HH2C CH2-H2OM - (Alkene + H2O) M-46H2C CH R-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2C CH R M-60HCCH2H2CCHHH2CRH2CCH2-CH2CHH2CRM-76东东 北北 师师 范

21、范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1008090100605030204070% OF BASE PEAKCH2OHM - (H2O and CH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - H2OM - 11-PenTanol MW88CH3(CH2)3 CH2OH3140608010012014010305070901101301500201-戊醇东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK10305070901101301

22、50M - (H2O and CH3)M - H2OM - CH3M - 1M2 -PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M - (H2O andCH2 CH2)0东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW88059

23、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课CH2OHHOH-m/z=108m/z=107-COHH-H2HHHHHm/z=79m/z=77东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课H2CCH2HOHCH2CH2H2O-H2COHOHCH2OH2O-东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课OHm/z=94OHHHH- COH - CHOm/z=66m/z=65CH2CH3OHCH2OH-CH3m/z 107 (100%)CHCH3OHm/z 121 (3.5%)- H东东 北北 师师 范范 大

24、大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150o-Ethylphenol122(M)M-CH3MM-H2OC6H5邻-乙基苯酚东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherMW 10273

25、298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH345297387102四、四、 醚的质谱图醚的质谱图乙基-仲丁醚东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCM M+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone216(M) 100.0217(M+1) 19.28218(M+2) 33.99219(M+3) 6.21220(M+4) 0

26、.98OC OCl1030ClCO五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图对-氯二甲苯酮东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课55M0204060801001030507090422769108090100605030204070% OF BASE PEAK098O东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课1008090100605030204070% OF BASE PEAK57M-CH2CH2M-H2OMMW 1424060801001201401030507090110130150020M-1M-44M-43CH3(CH2)7CHO44东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课OCh3(CH2)4CO (sm all) 99CH3(CH2)4 71CH3(CH)3 57CH3(CH2)2 43CH3CH2 29CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH45 CO2H59(sm all) CH2CO2H73 (CH2)2CO2H87 (CH2)3CO2H东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分