第一节固体的导电性

1、1第二章第二章 导电功能材料导电功能材料导电功能材料导电功能材料: 是指具有是指具有导电特性导电特性的物质的物质, ,它包括电阻材料它包括电阻材料、电热材、电热材料、导电与超导材料、半导体材料、介电材料、离料、导电与超导材料、半导体材料、介电材料、离子导体和导电高分子材料等子导体和导电高分子材料等.第一节第一节 固体的导电性固体的导电性导电性能表征导电性能表征 电阻率电阻率: ，是材料固有特征值是材料固有特征值 根据欧姆定律根据欧姆定律: : 或或 电导率电导率电导率电导率是是电阻率的电阻率的倒数倒数: :固体导电性的巨大差异一般会在电阻率上反映出来，这种巨大差固体导电性的巨大差异一般会在电阻

2、率上反映出来，这种巨大差异是由固体中异是由固体中电子电子的运动规律决定的的运动规律决定的. .固体电子理论固体电子理论发展的三个阶段发展的三个阶段: : 经典自由电子论经典自由电子论、量子、量子自由电子自由电子 论论和能带理论和能带理论LRS 1EiiE2一一. 自由电子论自由电子论 (1) 经典自由电子论经典自由电子论 (德鲁德模型德鲁德模型)德鲁德模型德鲁德模型 将金属看成由将金属看成由正离子正离子和和价电子价电子两部分组成两部分组成. .正离子构成正离子构成金属点阵金属点阵, , 价电子价电子不再束缚于个别原子不再束缚于个别原子, , 可以在整个金属中可以在整个金属中自由运自由运动动，遵

3、守经典力学规律，遵守经典力学规律, ,符合玻尔兹曼分布符合玻尔兹曼分布. .自由电子论成功地导出了欧姆定律自由电子论成功地导出了欧姆定律, ,并推导出金属电导率并推导出金属电导率与电阻率与电阻率 的关系的关系: :但经典自由电子论不能解释一些低价金属的导电性反而比高价金属但经典自由电子论不能解释一些低价金属的导电性反而比高价金属的导电性好的导电性好 mne21n-单位体积自由电子数单位体积自由电子数e-电子电荷电子电荷 -弛豫时间弛豫时间(一个电子与离子两一个电子与离子两次碰撞之间的平均时间间隔次碰撞之间的平均时间间隔)m-电子质量电子质量3(2) (2) 量子量子自由电子论自由电子论 ( (

4、索末菲模型索末菲模型) )索末菲将量子力学引入德鲁德模型索末菲将量子力学引入德鲁德模型, , 用量子力学理论描述金属的自由用量子力学理论描述金属的自由电子状态电子状态. . 索末菲模型仍同意金属价电子是完全自由的假设索末菲模型仍同意金属价电子是完全自由的假设, , 但但自由自由电子服从费米电子服从费米- -狄拉克狄拉克(Fermi-Dirac)(Fermi-Dirac)量子统计规律量子统计规律. .费米费米- -狄拉克分布函数狄拉克分布函数其中其中f f(E)(E)是电子占据能量为是电子占据能量为E E的状态的的状态的几率，几率，E EF F为为费米能费米能 , ,表示在表示在0K0K时时,

5、, 基态系统电子所占据的最高能级对应的能量，基态系统电子所占据的最高能级对应的能量，k k为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数. .根据索末菲模型根据索末菲模型, , 只有费米面附近的电子才能导电只有费米面附近的电子才能导电. . 前面电导率公式前面电导率公式中的中的n n应改为单位体积中的有效电子数应改为单位体积中的有效电子数n ne e. .然而然而, , 索末菲模型不能说明为什么固体都含有大量电子索末菲模型不能说明为什么固体都含有大量电子, , 但固体却可但固体却可划分为导体、半导体和绝缘体划分为导体、半导体和绝缘体. .11)(/ )(kTEEFeEfEF-费米能费米能 (T=0K)在在0K时

6、时,E EF f(E)=1EEF f(E)=0 费米费米-狄拉克分布狄拉克分布4二二. . 能带理论能带理论布洛赫布洛赫(Bloch)(Bloch)首先运用量子力学原理分析了晶体中原子外层电首先运用量子力学原理分析了晶体中原子外层电子的运动子的运动, , 考虑了晶体考虑了晶体原子的周期势场对电子运动的影响原子的周期势场对电子运动的影响, , 提出提出能带理论能带理论. .能带理论主要包括两个模型：能带理论主要包括两个模型：准自由电子近似模型准自由电子近似模型: : 电子电子受弱晶格势场受弱晶格势场影响（本节介绍）影响（本节介绍）. .紧束缚电子近似模型紧束缚电子近似模型: : 电子电子受晶体格

7、点附近强离子势场受晶体格点附近强离子势场影响影响. .微观粒子微观粒子( (光子、电子、中子）具有波粒二象性光子、电子、中子）具有波粒二象性, , 满足德布罗意满足德布罗意关系关系描述晶体中电子运动状态的描述晶体中电子运动状态的微分波动方程微分波动方程薛定谔方程薛定谔方程: :U-U-晶体周期性电势能晶体周期性电势能E-E-电子的能量电子的能量 - -波函数波函数, , 波函数的平方正比于波函数的平方正比于微观粒子（电子）微观粒子（电子）出现的出现的几几 率率，因此，因此 是几率波是几率波. .EUm2225准自由电子近似准自由电子近似模型模型假定晶体中的假定晶体中的电子是在弱的周期势场电子是

8、在弱的周期势场中运动中运动, , 薛定谔方程的本征态薛定谔方程的本征态 为为:uk(r) - 晶格周期性函数，晶格周期性函数， k 为波矢为波矢. （自由电子平面波（自由电子平面波 ） 电子波函数是一个电子波函数是一个被晶格周期函数被晶格周期函数所调幅的平面波所调幅的平面波, 这个波称为这个波称为布洛布洛赫波赫波. 布洛赫函数中的布洛赫函数中的 k 是波矢量是波矢量, k起着一个量子数的作用起着一个量子数的作用, 不同不同 k 标志了不同的标志了不同的电子电子状态状态.)()(ruerkikr rk k 布洛赫波布洛赫波自由电子平面波自由电子平面波布洛赫波布洛赫波 (平面波平面波)r rk k

9、iker)(6准自由电子近似准自由电子近似模型模型: 一维情形一维情形电子的能量是电子的能量是波矢波矢k 的函数的函数. 对每个波矢对每个波矢k 有一个量子态有一个量子态 (不考虑自不考虑自旋旋), 它的能量可由它的能量可由E-K图图（能量（能量-波矢波矢图图）定出定出. 由于晶体中单胞由于晶体中单胞数很大数很大, k 很密集很密集, 能级是准连续能级是准连续.在准自由电子的在准自由电子的E-K图图中中, , 在在 k = , , . (a为晶格周期为晶格周期)处处, 即布里渊区边界即布里渊区边界发生了能量跳变发生了能量跳变, 产生禁带产生禁带(即没有电子能级存在的即没有电子能级存在的区间区间

10、). 满足满足E-K关系的能量范围称作能带或允带关系的能量范围称作能带或允带.aa2a)自由电子近似自由电子近似模型的模型的E-K曲线曲线 b)准准自由电子近似自由电子近似模型的模型的E-K 曲线曲线 c)与与b)图对应的能带图对应的能带禁带禁带禁带禁带7能带的填充与导电性能带的填充与导电性如果一个能带的所有能级全部被电子填充则称作如果一个能带的所有能级全部被电子填充则称作满带满带;部分能级被电子填充称作部分能级被电子填充称作未满带未满带;能带中所有的能级都没有被电子填充则称作能带中所有的能级都没有被电子填充则称作空带空带.对于每个能带对于每个能带, 电子能量电子能量E是波矢是波矢K的偶函数的

11、偶函数: 而电子的速度是波矢的奇函数而电子的速度是波矢的奇函数: 在无外场时在无外场时, K 和和-K两态的电子速度相等两态的电子速度相等, 方向相反方向相反, 对电流对电流贡献相互抵消贡献相互抵消; 且热平衡下占据且热平衡下占据K和和-K状态几率相等状态几率相等. 对于满对于满带和未满带都不产生宏观电流带和未满带都不产生宏观电流.)()(k EE k k)()(kvkv8在外电场作用下在外电场作用下, 对于满带对于满带, 由于在由于在K空间中空间中E-K关系的周期性关系的周期性, 电子电子运动并不改变布里渊区内电子的分布运动并不改变布里渊区内电子的分布, 因此因此满带电子不导电满带电子不导电

12、.对于未满带对于未满带, 只有部分状态被电子占据只有部分状态被电子占据, 在外电场作用下在外电场作用下, 整个电子分整个电子分布向一方移动布向一方移动, 产生一个小偏移产生一个小偏移, 破坏了原来的对称分布破坏了原来的对称分布. 沿电场方向沿电场方向与逆电场方向运动的电子数目不相等，电子电流只是部分被抵消与逆电场方向运动的电子数目不相等，电子电流只是部分被抵消, 因因而产生宏观电流而产生宏观电流.在外电场作用下在外电场作用下, 满带满带(a)和未满带和未满带(b)中电子量子态的运动中电子量子态的运动9导体导体、绝缘体与半导体的、绝缘体与半导体的能带特征能带特征金属金属: : Li, Na, C

13、u, Au绝缘体绝缘体半导体半导体: Si, Ge半金属半金属: : VA: Bi, Sb, As不同固体的能带填充情况不同固体的能带填充情况10导体导体: : 除满带和空带外除满带和空带外, , 还存在未满带还存在未满带, , 因而能导电因而能导电. . 这个这个未满带未满带称作导带称作导带. . 绝缘体绝缘体: : 能带全被填满能带全被填满, , 并与更高的空带之间隔着较宽的禁带并与更高的空带之间隔着较宽的禁带. . 半导体半导体: : 在在T=0KT=0K时时, , 能带的填充与绝缘体一样能带的填充与绝缘体一样, , 但禁带宽度但禁带宽度E Eg g小小, , 一般一般 在在2eV2eV

14、以下以下. T0 K, . T0 K, 可以可以靠热激发靠热激发, , 把满带把满带( (价带价带) )的电子激发的电子激发 到空带到空带, , 使空带变为导带使空带变为导带, , 从而导电从而导电. .半金属半金属: : 导带底和价带顶或发生交叠或具有相同的能量导带底和价带顶或发生交叠或具有相同的能量, , 通常同时在通常同时在 导带中存在一定数量的电子导带中存在一定数量的电子, , 在价带中存在一定数量的空状在价带中存在一定数量的空状 态态, , 其导带电子的密度比普通金属少几个数量级其导带电子的密度比普通金属少几个数量级, , 电阻率很大电阻率很大. .空穴空穴如果少数电子受热或光的激发

15、从满带跃迁到空带中去，使原来的满带变如果少数电子受热或光的激发从满带跃迁到空带中去，使原来的满带变成近满带为了描述成近满带为了描述近满带中大量电子近满带中大量电子的导电性的导电性, , 引入引入空穴空穴概念概念. .能带理能带理论计算表明：含有一个空的论计算表明：含有一个空的k k l l状态的近满带中所有电子运动所形成的电状态的近满带中所有电子运动所形成的电流与一个带正电荷流与一个带正电荷e e、以、以k k l l 状态电子速度状态电子速度 v v( (k k l) l) 运动的粒子所产生的运动的粒子所产生的电流相同。我们把这个电流相同。我们把这个空状态空状态称为称为空穴空穴，这样就把缺少

16、一个电子的能带，这样就把缺少一个电子的能带中所有电子的运动简单地归结为一个空穴的运动来处理了。中所有电子的运动简单地归结为一个空穴的运动来处理了。11三三. 近代电导理论近代电导理论声子声子能带理论不能解释晶体产生的电阻以及电阻是温度的函数能带理论不能解释晶体产生的电阻以及电阻是温度的函数. .因为能带理论与因为能带理论与自由电子论一样自由电子论一样, ,都是以研究电子在晶体中的运动为主都是以研究电子在晶体中的运动为主, ,假设离子在格点上不假设离子在格点上不动动. .事实上由于热运动事实上由于热运动, ,离子在其平衡位置离子在其平衡位置( (即格点即格点) )附近振动附近振动, ,并且各离子

17、的振动并且各离子的振动相互关联着相互关联着. .这种运动形态表现为波动这种运动形态表现为波动, ,即晶格振动波即晶格振动波. .根据量子力学的基本根据量子力学的基本原理原理: : 波粒二象性波粒二象性, ,微观世界中的波必定有粒子与之对应微观世界中的波必定有粒子与之对应. .晶格振动的能量是晶格振动的能量是量子化的量子化的, ,相应的能量量子称为声子相应的能量量子称为声子. .声子的能量为声子的能量为 . . 声子不是真实声子不是真实的粒子的粒子, , 称为称为“准粒子准粒子”. . 电阻电阻晶格的振动导致晶体势场偏离周期性晶格的振动导致晶体势场偏离周期性. . 晶格振动形成的声子与电子相互作

18、用晶格振动形成的声子与电子相互作用引起电子散射引起电子散射, ,使晶体产生了电阻使晶体产生了电阻. .另一方面另一方面, , 实际晶体中有许多杂质和缺陷实际晶体中有许多杂质和缺陷, , 如空位、间隙原子、位错、晶界如空位、间隙原子、位错、晶界等等, ,它们破坏势场的周期性它们破坏势场的周期性, ,使电子发生散射而产生电阻使电子发生散射而产生电阻. . 12在极低温度下在极低温度下, ,晶体中晶格振动将会减弱，此时杂质和缺陷对晶体电阻起主导作晶体中晶格振动将会减弱，此时杂质和缺陷对晶体电阻起主导作用用. .随着温度的升高随着温度的升高, 声子数增多声子数增多, 晶格振动对电子的散射增强晶格振动对

19、电子的散射增强. 金属金属的电阻的电阻率率 与与温度的关系温度的关系:式中式中 0为为T=0 K时的电阻率时的电阻率, , 、 均为材料的均为材料的电阻温度系数电阻温度系数. 为德拜为德拜温度温度.固体的电阻率主要由其能带结构决定固体的电阻率主要由其能带结构决定. 对绝缘体对绝缘体即使施加外电场即使施加外电场, ,电子也电子也很难从满带被加速跑到更高能级的空带很难从满带被加速跑到更高能级的空带, , 故电阻率很大故电阻率很大. . 但若材料中有但若材料中有杂质杂质, , 则会在禁带中产生杂质能级则会在禁带中产生杂质能级, , 使禁带变窄使禁带变窄, ,导致电阻率下降导致电阻率下降. .因此，因此，绝缘体与金属相反，其纯度愈高，则电阻率愈大，绝缘性愈好绝缘体与金属相反，其纯度愈高，则电阻率愈大，绝缘