石化技术创新案例剖析2

1、姚志龙姚志龙北京北京第二讲国外三大石油化工工艺发明的启示启示 MarlexMarlex Polyolefin Polyolefin中压聚乙烯工艺的发明中压聚乙烯工艺的发明 烯烃歧化反应的发现烯烃歧化反应的发现 ZSM-5ZSM-5择形分子筛的发明与择形催化工艺的开发择形分子筛的发明与择形催化工艺的开发 （1） Marlex PolyolefinMarlex Polyolefin中压聚乙烯工艺的发明中压聚乙烯工艺的发明l低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene, Low Density Polyethylene, LDPELDPE）主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装

2、薄膜、机械零件、主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等l高密度聚乙烯（High Density Polyethylene, High Density Polyethylene, HDPEHDPE）生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等l线性低密度聚乙烯（Liner Low Density Poly

3、ethylene, Liner Low Density Polyethylene, LLDPELLDPE）生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等聚乙烯的种类及用途聚乙烯的种类及用途 生产HDPE两种最常用的催化剂：l菲利浦的铬氧化物为基础的催化剂Marlex Polyolefin中压聚乙烯工艺中压聚乙烯工艺中宽度分子量分布中宽度分子量分布l钛化合物一烷基铝催化剂 分子量分布窄分子量分布窄 高密度聚乙烯的催化剂高密度聚乙烯的催化剂1979年，美国化学会与日本化学会的联合年会 R. L. Banks在石油化学组受奖主旨报告烯烃催化三十年介绍： CrCr2 2O O3

4、3/SiO/SiO2 2-Al-Al2 2O O3 3催化剂和催化剂和Marlex PolyolefinMarlex Polyolefin工艺工艺发明的经过发明的经过 Marlex Polyolefin中压聚乙烯工艺如何发明的中压聚乙烯工艺如何发明的l1942年，低密度聚乙烯工业化19361936年，英国帝国化学工业公司（年，英国帝国化学工业公司（ICIICI）发现在）发现在200MPa200MPa、170170可得可得到高分子量的到高分子量的PEPE（乙烯高压自由基聚合反应）（乙烯高压自由基聚合反应）19371937年获得专利权年获得专利权19421942年，年，ICIICI公司实现工业化公

5、司实现工业化19431943年，年，DupontDupont公司引进公司引进ICIICI技术实现工业化技术实现工业化lPhilips公司已开发成功石油烃裂解生产乙烯的技术已开发成功石油烃裂解生产乙烯的技术19431943年，开发出烯烃二聚年，开发出烯烃二聚NiO/SiONiO/SiO2 2-Al-Al2 2O O3 3催化剂催化剂历史背景历史背景 l工作：工作：研究烯烃的二聚和三聚研究烯烃的二聚和三聚l目的：目的：延长延长NiO/SiO2-Al2O3二聚催化剂的寿命二聚催化剂的寿命增加汽油馏分的收率增加汽油馏分的收率R. L. Banks的工作的工作l当时催化领域中过渡金属d-能带理论十分流行

6、l改进NiO/SiO2-Al2O3烯烃二聚催化剂的途径之一把不同的过渡金属氧化物添加到原催化剂中把不同的过渡金属氧化物添加到原催化剂中然后对调变后的各种催化剂进行丙烯聚合活性然后对调变后的各种催化剂进行丙烯聚合活性评价评价 R. L. Banks的研究思路的研究思路l在小型连续流动固定床装置中进行催化剂性能评价l评价结果表明：在各种金属氧化物添加剂中，唯有在各种金属氧化物添加剂中，唯有CrCr2 2O O3 3的引入显著的引入显著改变了原催化剂的性能改变了原催化剂的性能实验验证实验验证l反应开始时，添加反应开始时，添加Cr2O3的催化剂未观察到任何异常现象的催化剂未观察到任何异常现象反应器的床

7、层温度降和尾气分析结果都表明与原催化剂的反应一样反应器的床层温度降和尾气分析结果都表明与原催化剂的反应一样l异常现象出现：异常现象出现：反应不久后收集到的液体产品量反应不久后收集到的液体产品量很少很少，与消耗的丙烯数量不符；，与消耗的丙烯数量不符；紧接着反应器内产生了紧接着反应器内产生了很大很大的压力降，迫使反应中断的压力降，迫使反应中断打开反应器后，发现其中有打开反应器后，发现其中有白色固体物质白色固体物质，经确认这是结晶和无定，经确认这是结晶和无定形的丙烯聚合物形的丙烯聚合物 意外发现意外发现l对于生成高分子量的聚合物来说，Cr2O3是基本的催化组分，而NiO则是不需要的；l乙烯和其它轻质

8、烯烃都能被该催化剂催化聚合成固体高聚物；l高聚物的分子量可通过催化剂的活化温度、聚合反应温度和压力来调控；l将少量C2+烯烃引入乙烯物料中可产生可塑性更高的聚乙烯； 1953年，年，Philips公司获得铬系催化剂专利公司获得铬系催化剂专利系统研究系统研究l在菲利浦石油公司各级管理机构的大力支持下，试验进展非常迅速l1960年，Cr2O3/SiO2-Al2O3催化剂就走完了从意外发现至Marlex Polyolefin工艺工业化的历程MarlexMarlex Polyolefin Polyolefin工艺的聚合压力为工艺的聚合压力为3.5MPa3.5MPa以以MoOMoO3/Al/Al2O O

9、3为催化剂的乙烯聚合压力为为催化剂的乙烯聚合压力为7.0MPa 7.0MPa (Mobil)(Mobil)Marlex Polyolefin工艺工业化工艺工业化l重视实验中的异常现象：他们发现了丙烯在他们发现了丙烯在CrCr2 2O O3 3-NiO/SiO-NiO/SiO2 2-Al-Al2 2O O3 3催化剂上催化剂上聚合产生高聚物这一聚合产生高聚物这一异常现象异常现象，而且能看到这一，而且能看到这一现象的价值现象的价值导致石油化工中重要的中压聚乙烯工艺的发导致石油化工中重要的中压聚乙烯工艺的发明明Marlex Polyolefin工艺发明的启示工艺发明的启示l科研方法： 在他们发现这一

10、异常现象后，工作分为两步：第一步，找出第一步，找出CrCr2 2O O3 3-NiO/SiO-NiO/SiO2 2-Al-Al2 2O O3 3催化剂中哪一种物质是催化剂中哪一种物质是有效组分；有效组分；第二步，在确认了第二步，在确认了CrCr2 2O O3 3为有效组分后，开展了乙烯、其它为有效组分后，开展了乙烯、其它烯烃的聚合工艺条件研究烯烃的聚合工艺条件研究 奠定了奠定了Marlex PolyolefinMarlex Polyolefin聚乙烯工艺成功的基础聚乙烯工艺成功的基础Marlex Polyolefin工艺发明的启示工艺发明的启示（2） 烯烃歧化反应的发现烯烃歧化反应的发现197

11、9年，美国化学会与日本化学会的联合年会 R. L. Banks在石油化学组受奖主旨报告烯烃催化三十年介绍： 烯烃歧化反应发现的经过烯烃歧化反应发现的经过 烯烃歧化反应如何发现的烯烃歧化反应如何发现的lR. L. Banks开发成功Marlex Polyolefin工艺后，又去研究烯烃与异构烷烃的烷基化反应研制新烷基化催化剂研制新烷基化催化剂R. L. Banks的工作的工作l评价Mo(CO)6/Al2O3催化剂烷基化性能：原料：原料：异丁烷与异丁烷与2-丁烯比为丁烯比为9：1的混合物的混合物产物：产物：C5+汽油还不到汽油还不到1 几乎全部是几乎全部是2-戊烯戊烯，并非预期的，并非预期的2-丁

12、烯丁烯 与异丁烷烷基化的产物异辛烷与异丁烷烷基化的产物异辛烷 又一次试验中的意外发现又一次试验中的意外发现 意外发现意外发现l验证：得到这一意外结果后，他们又进行了另外的试验得到这一意外结果后，他们又进行了另外的试验Mo(CO)Mo(CO)6 6/Al/Al2 2O O3 3催化剂催化的是烯烃歧化反应：催化剂催化的是烯烃歧化反应：验证验证 再认识再认识623()/4356M o C OA l OnCCCC l再认识：进一步研究表明，对于含有进一步研究表明，对于含有C=CC=C键的烃类，歧化是一种很普键的烃类，歧化是一种很普遍的反应遍的反应50% 40% 9%烯烃岐化新反应的发现烯烃岐化新反应的

13、发现lPhilips公司在发现烯烃歧化反应后，并未止步，继续开展了下列几方面的研究工作：催化剂研究；催化剂研究；歧化反应范围研究；歧化反应范围研究；活性中心本质研究；活性中心本质研究；歧化反应应用研究；歧化反应应用研究；发现新反应后如何部署科研工作发现新反应后如何部署科研工作 l设想：Mo(CO)6/Al2O3具有催化歧化反应功能具有催化歧化反应功能设想设想VIB族其它过渡金属也具有同样的性能族其它过渡金属也具有同样的性能l验证：W ( C O )6/ A l2O3具 有 歧 化 活 性 ， 但 其 活 性 较具 有 歧 化 活 性 ， 但 其 活 性 较Mo(CO)6/Al2O3低；低；Cr

14、(CO)6/Al2O3不具有歧化活性，但具有聚合活性不具有歧化活性，但具有聚合活性 催化剂研究催化剂研究 催化剂研究方法催化剂研究方法l催化剂研究中的意外发现：催化剂研究中的意外发现：他们原计划通过对他们原计划通过对Mo(CO)Mo(CO)6 6/Al/Al2 2O O3 3催化剂上催化剂上COCO压力的监测去阐明压力的监测去阐明活性中心的性质活性中心的性质但实验结果发现，在活化和反应条件下，催化剂上都有部分但实验结果发现，在活化和反应条件下，催化剂上都有部分COCO损失损失l新的设想：新的设想：金属氧化物金属氧化物也可能具有歧化活性也可能具有歧化活性l验证：验证：MoOMoO3 3/Al/A

15、l2 2O O3 3催化剂和催化剂和WOWO3 3/Al/Al2 2O O3 3催化剂不但具有歧化活性，而且其催化剂不但具有歧化活性，而且其活性比相应的羰基化物还活性比相应的羰基化物还高高活性最高的则是一种很普通的临氢重整催化剂活性最高的则是一种很普通的临氢重整催化剂CoO-MoOCoO-MoO3 3/Al/Al2 2O O3 3 催化剂研究催化剂研究 催化剂研究中的意外发现催化剂研究中的意外发现l载体可以是硅、铝、钍、锆的氧化物，铝、锆、钛、镁、钙的磷酸盐载体可以是硅、铝、钍、锆的氧化物，铝、锆、钛、镁、钙的磷酸盐，或这些金属的复合氧化物；，或这些金属的复合氧化物；l活性组分是钼和钨的六羰基

16、化物、氧化物、硫化物，铼、钽的氧化物；活性组分是钼和钨的六羰基化物、氧化物、硫化物，铼、钽的氧化物；l活性最高的催化剂是负载在活性最高的催化剂是负载在SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3或或AlPOAlPO4 4上的钨或钼的氧化物。上的钨或钼的氧化物。 l将碱金属和碱土金属的化合物加入催化剂，可以使酸性中心催化的副将碱金属和碱土金属的化合物加入催化剂，可以使酸性中心催化的副反应（二聚、骨架异构、双键转移等）减少到最低程度，反应（二聚、骨架异构、双键转移等）减少到最低程度，取得了丰富的科学知识获得活性最高的催化剂活性最高的催化剂MoOMoO3 3-WO-WO3 3/SiO/SiO2 2

17、催化剂研究催化剂研究 催化剂的系统研究催化剂的系统研究l他们进行歧化反应时所用的原料为丙烯，发现丙烯歧化为乙他们进行歧化反应时所用的原料为丙烯，发现丙烯歧化为乙烯和烯和2-丁烯，丁烯，2-丁烯再异构化为丁烯再异构化为1-丁烯丁烯l设想：设想：其它直链烯烃在歧化催化剂上如何反应其它直链烯烃在歧化催化剂上如何反应l验证：验证：乙烯、丁烯等直链烯烃的歧化反应乙烯、丁烯等直链烯烃的歧化反应甲基甲基-1-丁烯等支链烯烃参加的歧化反应丁烯等支链烯烃参加的歧化反应直链和环状烯烃的歧化反应以及含有官能团的烯烃的歧化反应直链和环状烯烃的歧化反应以及含有官能团的烯烃的歧化反应 积累了丰富的科学知识积累了丰富的科学

18、知识 为今后的应用奠定了基础为今后的应用奠定了基础歧化反应范围研究歧化反应范围研究l不同配位体对不同配位体对WO3/SiO2催化剂歧化活性的影响：催化剂歧化活性的影响：的良受体提高催化剂的活性的良受体提高催化剂的活性的给体则都起催化剂毒物的作用的给体则都起催化剂毒物的作用l烯烃的歧化应不受扩散控制烯烃的歧化应不受扩散控制l质子的可移动性与歧化活性在某些方面可能是紧密相关质子的可移动性与歧化活性在某些方面可能是紧密相关比较氘交换速率温度比较氘交换速率温度 与与 歧化速度温度歧化速度温度活性中心本质研究活性中心本质研究l丙烯歧化工艺（丙烯歧化工艺（Triolefin Process）Philips

19、公司首先把歧化反应用于丙烯歧化生产乙烯和公司首先把歧化反应用于丙烯歧化生产乙烯和1-丁烯丁烯1966年首次在加拿大蒙特利尔的年首次在加拿大蒙特利尔的Shawinigan化学公司工业化化学公司工业化 采用采用WOWO3 3/SiO/SiO2 2为催化剂，用丙烯生产聚合级乙烯和高纯度丁烯为催化剂，用丙烯生产聚合级乙烯和高纯度丁烯l丙烯歧化工艺丙烯歧化工艺当时当时的价值在于：的价值在于：从过剩的、低价值的丙烯生产供不应求的、高价值的乙烯；从过剩的、低价值的丙烯生产供不应求的、高价值的乙烯；丙烯歧化所得的一种产物丙烯歧化所得的一种产物2-丁烯可用来生产烷基化油；丁烯可用来生产烷基化油；当需要远距离输送

20、乙烯时，可输送蒸气压较低的丙烯，到达目当需要远距离输送乙烯时，可输送蒸气压较低的丙烯，到达目的地后再转化为乙烯；的地后再转化为乙烯；歧化反应应用研究歧化反应应用研究 工业方面的应用工业方面的应用l小分子单烯烃的歧化反应，并用于生产长链直链烯烃小分子单烯烃的歧化反应，并用于生产长链直链烯烃从丙烯生产增塑剂醇类所需的从丙烯生产增塑剂醇类所需的C6C8烯烃烯烃各种表面活性剂合成所需的各种表面活性剂合成所需的C12C16烯烃烯烃lC4C12环烯烃的歧化反应环烯烃的歧化反应除除C6环烯烃外，所得产物都是多聚烯烃环烯烃外，所得产物都是多聚烯烃这些产物的性状可以从无定形的弹性体到结晶体，这些产物的性状可以从

21、无定形的弹性体到结晶体，德国已建有德国已建有50kt/a反式聚戊烯工业装置反式聚戊烯工业装置l丙烯和丙烯和2-丁烯与异丁烯交叉歧化生产异戊烯丁烯与异丁烯交叉歧化生产异戊烯歧化反应应用研究歧化反应应用研究 工业方面的应用工业方面的应用l由于烯烃歧化反应的许多多相催化剂与均相催化剂在组成、由于烯烃歧化反应的许多多相催化剂与均相催化剂在组成、化合物形态、反应条件等方面都非常相似，因而歧化反应可化合物形态、反应条件等方面都非常相似，因而歧化反应可用于研究均相和多相催化剂之间的关系用于研究均相和多相催化剂之间的关系;l钼、钨为歧化催化剂的基本组分，而与它们同类的铬却催化钼、钨为歧化催化剂的基本组分，而与

22、它们同类的铬却催化烯烃聚合，因而歧化与聚合两类反应的机理很可能是相似的，烯烃聚合，因而歧化与聚合两类反应的机理很可能是相似的，借此可研究歧化和聚合反应之间的关系借此可研究歧化和聚合反应之间的关系;歧化反应应用研究歧化反应应用研究 理论研究方面的应用理论研究方面的应用l在不同种单体的共聚物中，单体有多种可能的排列顺序，当在不同种单体的共聚物中，单体有多种可能的排列顺序，当有过剩的小分子烯烃存在时，共聚物将与小分子烯烃发生歧有过剩的小分子烯烃存在时，共聚物将与小分子烯烃发生歧化反应而彻底断裂，每一种排列顺序的共聚物都将产生其特化反应而彻底断裂，每一种排列顺序的共聚物都将产生其特征的裂解（歧化）产物

23、征的裂解（歧化）产物l根据特征产物就能判断出共聚物的结构根据特征产物就能判断出共聚物的结构 烯烃歧化可作为确定聚合物的微观结构分析工具烯烃歧化可作为确定聚合物的微观结构分析工具歧化反应应用研究歧化反应应用研究 分析方面的应用分析方面的应用l新反应的发现是发明新工艺的基础新反应的发现是发明新工艺的基础丙烯歧化工艺（丙烯歧化工艺（Triolefin Process）的开发）的开发反式聚戊烯生产工艺的开发反式聚戊烯生产工艺的开发l实验中善于抓住偶然现象外实验中善于抓住偶然现象外评价评价Mo(CO)6/Al2O3催化剂烷基化性能时，产物中催化剂烷基化性能时，产物中C5+汽油还不到汽油还不到1，全部是，

24、全部是2-戊烯，并非预期的戊烯，并非预期的2-丁烯与异丁烷烷基化的产物异辛烷丁烯与异丁烷烷基化的产物异辛烷烯烃歧化反应发现的启示烯烃歧化反应发现的启示 l科研部署：科研部署：催化剂研究：催化剂研究： 首先他们确定了引起歧化反应的催化剂本质是首先他们确定了引起歧化反应的催化剂本质是MoOMoO3 3，然后对多种氧化物和载体进，然后对多种氧化物和载体进行了歧化活性评价，积累了大量催化剂的科学知识，掌握了其间的规律，这样就行了歧化活性评价，积累了大量催化剂的科学知识，掌握了其间的规律，这样就为优化催化剂配方奠定了基础为优化催化剂配方奠定了基础歧化反应范围研究：歧化反应范围研究： 发现歧化反应是以丙烯

25、为原料，后来扩张到乙烯、丁烯等直链烯烃；甲基发现歧化反应是以丙烯为原料，后来扩张到乙烯、丁烯等直链烯烃；甲基-1-1-丁烯丁烯等支链烯烃的歧化反应；直链烯烃和环状烯烃的歧化反应以及含有官能团烯烃的等支链烯烃的歧化反应；直链烯烃和环状烯烃的歧化反应以及含有官能团烯烃的歧化反应，这样又积累了大量烯烃歧化反应的科学知识，奠定了歧化反应应用的歧化反应，这样又积累了大量烯烃歧化反应的科学知识，奠定了歧化反应应用的基础基础催化剂活性中心本质催化剂活性中心本质 烯烃歧化反应应用研究烯烃歧化反应应用研究烯烃歧化反应发现的启示烯烃歧化反应发现的启示 （3） ZSM-5ZSM-5择形分子筛的发明与择形催化工艺的开

26、发择形分子筛的发明与择形催化工艺的开发lZSM-5ZSM-5：是：是2020世纪世纪7070年代，美国年代，美国美孚石油公司合成出一种新型分美孚石油公司合成出一种新型分子筛子筛l独特的晶体结构独特的晶体结构骨架含有两种交叉的孔道系统，骨架含有两种交叉的孔道系统，孔 口 为 十 元 环 ， 呈 椭 圆 形孔 口 为 十 元 环 ， 呈 椭 圆 形（0.54nm0.54nm0.56nm0.56nm）在在ZSM-5ZSM-5分子筛孔道结构中，没分子筛孔道结构中，没有直径大于孔道的空腔存在有直径大于孔道的空腔存在属于中孔分子筛属于中孔分子筛ZSM-5择形分子筛介绍择形分子筛介绍开辟了从分子形状进行催化

27、反应的新途径“择形催化” 按分子的化学类别进行催化反应按分子的化学类别进行催化反应利用利用ZSM-5分子筛开发的石油化工催化新工艺分子筛开发的石油化工催化新工艺lM-重整重整利用利用ZSM-5ZSM-5择形裂化性能，裂解低辛烷值链烷烃，提高重整产物辛择形裂化性能，裂解低辛烷值链烷烃，提高重整产物辛烷值烷值lM-2重整重整低碳烃芳构化生产芳烃（低碳烃芳构化生产芳烃（Zn/ZSM-5Zn/ZSM-5）l柴油催化脱蜡（柴油催化脱蜡（MDDW）在临氢条件下，将高凝点直链烷烃裂化为小分子烃在临氢条件下，将高凝点直链烷烃裂化为小分子烃l润滑油催化脱蜡（润滑油催化脱蜡（MLDW）在临氢条件下，将高凝点直链烷

28、烃裂化为小分子烃在临氢条件下，将高凝点直链烷烃裂化为小分子烃利用利用ZSM-5分子筛开发的石油化工催化新工艺分子筛开发的石油化工催化新工艺l二甲苯异构化二甲苯异构化将乙苯临氢异构为对二甲苯将乙苯临氢异构为对二甲苯l甲苯歧化甲苯歧化从甲苯生产苯和二甲苯从甲苯生产苯和二甲苯l气相法合成乙苯气相法合成乙苯苯与乙烯烷基化苯与乙烯烷基化l高辛烷值助剂高辛烷值助剂l甲醇合成汽油甲醇合成汽油19861986年第五届国际分子筛会议上，年第五届国际分子筛会议上，ZSM-5ZSM-5分子筛的合成被称为：分子筛的合成被称为： “第四届国际分子筛会议以来在分子筛科学的最大进展” 应用应用ZSM-5分子筛发明石油化工新

29、工艺的过程分子筛发明石油化工新工艺的过程2001年，年，N.Y. Chen： 在在Ind. Eng. Chem. Res上发表了一篇题为：上发表了一篇题为：Personal Perspective of the Development of Para Selectivity ZSM-5 Catalysts择形催化新工艺的开发过程择形催化新工艺的开发过程l1967年年1月月19日：日：Bob LandoltBob Landolt找到找到N.Y. ChenN.Y. Chen，由于他从事择形催化的研究，问他，由于他从事择形催化的研究，问他是否有兴趣试验一种新分子筛，它具有奇特的吸附性能。与吸附是否有

30、兴趣试验一种新分子筛，它具有奇特的吸附性能。与吸附水分子比较，能吸附更多的碳氢化合物，同时与吸附环己烷相比水分子比较，能吸附更多的碳氢化合物，同时与吸附环己烷相比能吸附更多的正己烷。能吸附更多的正己烷。l1967年年2月月7日：日：N.Y. ChenN.Y. Chen收到收到LandoltLandolt提供的提供的5 5克样品克样品这是择形催化历史上具有重要意义的一日，开辟了中孔分子筛催这是择形催化历史上具有重要意义的一日，开辟了中孔分子筛催化剂的研究领域，使高硅疏水性的化剂的研究领域，使高硅疏水性的ZSM-5ZSM-5成为今后几十年活跃的催成为今后几十年活跃的催化研究领域化研究领域择形催化新

31、工艺的开发过程择形催化新工艺的开发过程l从从1967年至年至1969年，年，N.Y. Chen领导的领导的“Technology Exploration Group”，开发成功一系列使用，开发成功一系列使用ZSM-5分子筛具分子筛具有工业应用价值的新工艺，包括：有工业应用价值的新工艺，包括：柴油催化临氢脱蜡（柴油催化临氢脱蜡（Catalytic Hydrodewaxing of Fuels, MDDWCatalytic Hydrodewaxing of Fuels, MDDW）；）；润滑油基础油催化临氢脱蜡（润滑油基础油催化临氢脱蜡（Catalytic Hydrodewaxing of Cat

32、alytic Hydrodewaxing of Lubricating Oil BasestocksLubricating Oil Basestocks）；）；M-M-重整（重整（Selective Upgrading of Catalytic Naphtha Selective Upgrading of Catalytic Naphtha ReformateReformate）；）；M-2M-2重整（重整（Aromatization of Light HydrocarbonsAromatization of Light Hydrocarbons）；）； 机遇昙花一现机遇昙花一现l虽然虽然Mo

33、bil领导层关注这些研究，但是由于无一工艺具有领导层关注这些研究，但是由于无一工艺具有商业化前途，所以商业化前途，所以ZSM-5合成合成未推向工业化未推向工业化l机会出现：机会出现：19701970年，为了开发无铅汽油，当时决定开发年，为了开发无铅汽油，当时决定开发M Mformingforming工艺，以工艺，以进一步提高重整生成油的辛烷值。决定开发工业制造进一步提高重整生成油的辛烷值。决定开发工业制造ZSM-5ZSM-5的方法，的方法，并迅速开发成功，成为并迅速开发成功，成为MobilMobil历史上开发最快的分子筛。历史上开发最快的分子筛。l昙花一现：昙花一现：19711971年，年，“

34、M Mformingforming”在法国在法国FrontignanFrontignan进行工业实验，生产出进行工业实验，生产出高辛烷值汽油，但由于汽车制造业提高发动机压缩比未能实现，高辛烷值汽油，但由于汽车制造业提高发动机压缩比未能实现，这使这使M-formingM-forming成功开发出来而未能推广应用成功开发出来而未能推广应用ZSM-5ZSM-5的工业生产为以后的工业生产为以后2525年年MobilMobil的研究开发计划的研究开发计划奠定了基础奠定了基础 l认识的曲折过程：认识的曲折过程： 2020世纪世纪7070年代，甲苯与年代，甲苯与MeOHMeOH烷基化实验未成功，未显示烷基化

35、实验未成功，未显示 对二甲苯的高选择性，而对二甲苯的高选择性，而20206060的的MeOHMeOH却转化为却转化为 C C2 2C C5 5碳氢化合物。碳氢化合物。 以不同晶粒大小以不同晶粒大小ZSM-5ZSM-5作为气相色谱柱以分析二甲苯混作为气相色谱柱以分析二甲苯混合合 物时，发现晶粒大小对于不同的异构体的保留时间物时，发现晶粒大小对于不同的异构体的保留时间（Retention TimeRetention Time）有决定性影响，这一现象就支持了）有决定性影响，这一现象就支持了 “晶内扩散速度可以影响反应动力学和产品分布晶内扩散速度可以影响反应动力学和产品分布” ZSM-5对位选择性的发

36、现对位选择性的发现l对位选择性的证实：对位选择性的证实：19711971年夏，采用大晶粒年夏，采用大晶粒ZSM-5ZSM-5重复上述结果，并且对外表重复上述结果，并且对外表面处以大分子氮化物（面处以大分子氮化物（Phenyl CarbasolePhenyl Carbasole、Dimethyl Dimethyl DichlorosilaneDichlorosilane）中毒，首次证实对位选择性的存在。）中毒，首次证实对位选择性的存在。另一条提高对位选择性的途径是采用化学改性，如沉积另一条提高对位选择性的途径是采用化学改性，如沉积P P、B B、MgMg等化合物以提高小颗粒等化合物以提高小颗粒H

37、ZSM-5HZSM-5和和HZSM-11HZSM-11的选择性。的选择性。对甲苯歧化为对二甲苯、甲苯乙基化为对乙基甲苯，选择对甲苯歧化为对二甲苯、甲苯乙基化为对乙基甲苯，选择生产对位烷基苯等取得好结果。生产对位烷基苯等取得好结果。ZSM-5对位选择性的发现对位选择性的发现l对位选择性的利用：对位选择性的利用：N.Y. ChenN.Y. Chen的研究小组将对位选择性概念用于临氢异构乙的研究小组将对位选择性概念用于临氢异构乙苯为对二甲苯苯为对二甲苯采用含有贵金属的大晶粒采用含有贵金属的大晶粒ZSM-5ZSM-5混合二甲苯中的乙苯即通过混合二甲苯异构化、歧化和混合二甲苯中的乙苯即通过混合二甲苯异构

38、化、歧化和加氢裂化为更重或更轻的副产品除去加氢裂化为更重或更轻的副产品除去ZSM-5对位选择性的发现对位选择性的发现lWenmer和和Hagg等研究芳烃在分子筛上的吸附性等研究芳烃在分子筛上的吸附性能时发现：能时发现： 对二甲苯的内扩散率（对二甲苯的内扩散率（Intrinsic DiffusivityIntrinsic Diffusivity）比其）比其他他 两个异构体（间二甲苯、邻二甲苯）高约两个异构体（间二甲苯、邻二甲苯）高约10001000倍以上；倍以上； 采取措施能够改变有效扩散率（采取措施能够改变有效扩散率（Effective Effective DiffusivityDiffusi

39、vity）一是覆盖一部分比表面来增加扩散过程的曲折度（一是覆盖一部分比表面来增加扩散过程的曲折度（Forfuosity）二是填充一部分孔隙（或减少沸石的孔隙率）二是填充一部分孔隙（或减少沸石的孔隙率） 对烷基芳烃的催化转化进行了动力学研究，加深了二甲对烷基芳烃的催化转化进行了动力学研究，加深了二甲 苯、甲苯歧化中对位选择性的认识苯、甲苯歧化中对位选择性的认识 ZSM-5的吸附性能的吸附性能ZSM-5ZSM-5择形分子筛的发明与择形催化工艺的开发的择形分子筛的发明与择形催化工艺的开发的启启 示示l新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺的源泉新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺的源泉 l分子筛合成与

40、反应探索分小组进行分子筛合成与反应探索分小组进行l不断从反应机理加深认识不断从反应机理加深认识认识择形裂化直链烃认识择形裂化直链烃认识择形裂化直链烃和烯烃与苯烷基化反应认识择形裂化直链烃和烯烃与苯烷基化反应认识对位选择性催化从而更好的指导应用开发认识对位选择性催化从而更好的指导应用开发ZSM-5ZSM-5择形分子筛的发明与择形催化工艺的开发的择形分子筛的发明与择形催化工艺的开发的启启 示示l对新分子筛的应用广为探索对新分子筛的应用广为探索:从炼油到石油化工，到从炼油到石油化工，到精细化工；不拘泥于原有的业务范围，精细化工；不拘泥于原有的业务范围，“因材施因材施用用”，组织多个小组同时进行，组织

41、多个小组同时进行l深入研究新分子筛的吸附性能，帮助明确反应选择深入研究新分子筛的吸附性能，帮助明确反应选择性性l看市场、看效益，对新分子筛不轻易工业放大试制，看市场、看效益，对新分子筛不轻易工业放大试制，但要有足够数量样品以供开展探索性试验所需但要有足够数量样品以供开展探索性试验所需第三讲第三讲国内创新石化技术的案例国内创新石化技术的案例 喷气燃料临氢脱硫醇（喷气燃料临氢脱硫醇（RHSSRHSS）发明的案例）发明的案例 已有知识的新应用已有知识的新应用l已建成已建成7 7套套15-10015-100万吨年规模的工业装置，总加工能力万吨年规模的工业装置，总加工能力420420万万吨年吨年lRHS

42、SRHSS技术占国内新建或改建装置技术占国内新建或改建装置80%80%的份额的份额 l在加氢过程中，喷气燃料中的硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物等最容易脱除l转移技术的科学知识基础喷气燃料临氢脱硫醇（喷气燃料临氢脱硫醇（RHSS）发明中的联想）发明中的联想已有科学知识已有科学知识RHSSRHSS工艺工艺（新科学知识基础新科学知识基础）国外液碱氧化工艺国外液碱氧化工艺（原有科学知识基础原有科学知识基础）操作费操作费* *18182424约约3434产品质量产品质量稳定稳定易出现波动易出现波动环境污染环境污染废催化剂，废催化剂，2.5 t/a2.5 t/a 废催化剂，废催化剂，22 t/a

43、22 t/a 废白土，废白土，1300 t/a1300 t/a 废岩盐，废岩盐，10 t/a10 t/a元元/ /吨原料油吨原料油 环己酮氨肟化工艺的再创新的案例环己酮氨肟化工艺的再创新的案例氨氧化装置氨氧化装置NOxNOx吸收装置吸收装置羟羟胺胺装装置置肟肟化化装装置置l投资少（仅是引进装置的21.1%）l成本低（降低863元/吨环己酮肟）l消除NOx的使用和排放（废气仅为引进装置的1/200） 引进的四步法工业装置引进的四步法工业装置 一步法氨肟化装置一步法氨肟化装置 环己酮氨肟化工艺再创新中的联想环己酮氨肟化工艺再创新中的联想转移科学知识基础转移科学知识基础lHPO法法(四步主要反应四步

44、主要反应) 4NH3 7O2 4NO2 6H2O 3NO2 + H2O 2HNO3 + NONO3 + 2H+ + 2H2 NH3OH+ + H2O NH3OH+ + O NOH + H2O + H+l从源头根治污染，采用从源头根治污染，采用“原子经济原子经济”反应反应 O + H2O2 + NH3 NOH + H2OPt/Rh Pt/Pd空心空心HTS分子筛分子筛l学习国外先进经验，采取不同工艺路线加以实施形成创新技术形成创新技术环己酮氨肟化工艺再创新中的联想环己酮氨肟化工艺再创新中的联想已有科学知识已有科学知识环己酮氨肟化工艺环己酮氨肟化工艺国外国外国内国内催化剂催化剂喷雾干燥成型喷雾干燥

45、成型分子筛原粉分子筛原粉工艺工艺二釜串联二釜串联单釜单釜/ /无机膜分离无机膜分离“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成的创新与集成”发明案例发明案例 这一技术发明是如何联想的？ l1984年，石科院成立基础研究室l1976年美国纽约科学院“固体无机物的催化化学”主题讨论会l选择新催化材料领域的启发 l非晶态合金表面缺欠多形成的催化活性中心数目多l表面原子配位不饱和催化活性高l所有金属和非金属均可形成非晶态合金，组成变化范围大，寻找新催化剂的范围广，成功机会多选择非晶态合金作为一个领域开展研究冶金急冷法（冷却速度：106K/秒）化学法碱抽铝非晶态镍合

46、金偏铝酸钠溶液合成分子筛原始创新原始创新 技术跨跃式进步技术跨跃式进步非晶态镍合金替代雷尼镍晶态合金非晶态镍合金替代雷尼镍晶态合金晶态雷尼镍催化活性晶态雷尼镍催化活性中心中心 仅存在于边角仅存在于边角非晶态镍合金催化活非晶态镍合金催化活性中心性中心存在于表面和边角存在于表面和边角, 数量大大增加数量大大增加非晶态镍合金和雷非晶态镍合金和雷尼镍加氢活性比较尼镍加氢活性比较非晶态合金催化剂工厂非晶态合金催化剂工厂非晶态镍催化剂工业生产并广泛应用非晶态镍催化剂工业生产并广泛应用l广泛用于医药、农广泛用于医药、农药、化纤、基本有药、化纤、基本有机原料等行业的有机原料等行业的有机合成加氢反应中机合成加氢

47、反应中l1970年去伊朗了解了国外反应工程前沿，磁稳定流化床的优越性l新催化材料配套开发新反应器 科研开发的经验充分发挥催化材料的性能往往需要开发新反应工程 分子筛裂化催化剂 非晶态合金具有良好低温加氢活性和磁性 配套开发磁稳定床配套开发磁稳定床床层流化床床层流化床提升管反应器提升管反应器 l搅拌釜反应器搅拌釜反应器l返混严重，效率低返混严重，效率低l催化剂分离困难催化剂分离困难l磁场控制催化剂，形成流化磁场控制催化剂，形成流化态的固定床态的固定床l兼有流化床和固定床的优点兼有流化床和固定床的优点磁稳定床代替搅拌釜磁稳定床代替搅拌釜 实现实现原始创新原始创新科研中的发现科研中的发现磁稳定床的操

48、作相图，保证反应保持在链式状态磁稳定床的操作相图，保证反应保持在链式状态磁稳定床操作相图01020304050607080901000.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.85链状区3.22.51.81.40.7UL(x10-2m/s)1.1散粒区磁聚区 床层空隙率磁场强度 H (kA/m) 散粒状态散粒状态 链式状态链式状态 磁聚状态磁聚状态最佳操作状态最佳操作状态磁稳定床加氢装置反应器反应器引进的搅拌釜引进的搅拌釜磁稳定床磁稳定床体积（体积（m3）203.2催化剂单耗催化剂单耗(Kg/t)0.210.06l 提高优级品产率提高优级品产率l 当年创

49、效当年创效1500万元万元工业应用现状工业应用现状2003年世界上首次建成第一套磁稳定床己内酰胺加氢精制装置年世界上首次建成第一套磁稳定床己内酰胺加氢精制装置目前已建目前已建5套工业装置套工业装置“非晶态合金催化剂与磁稳定床反应非晶态合金催化剂与磁稳定床反应工艺的创新与集成工艺的创新与集成”中的联想中的联想l市场需求市场需求l科研开发经验的启示科研开发经验的启示l不同专业和学科的交叉不同专业和学科的交叉l非晶态合金催化剂制造中的发现与发明非晶态合金催化剂制造中的发现与发明l磁稳定流化床开发中的发现与发明磁稳定流化床开发中的发现与发明联想源于博学广识联想源于博学广识创新中的集体创新中的集体l石油

50、化工科学研究院l原东北工学院材料系l复旦大学化学系l中国石化巴陵分公司l中国石化石家庄化纤公司l中国石化工程建设公司l 联想源于集体智慧联想源于集体智慧总 结1、技术原始创新是如何实现的？裂化催化剂的发展裂化催化剂的发展1936 1965 200X技术进步技术进步无定型硅铝表面催化分子筛晶内催化13%Al2O325%Al2O3半合成半合成CO2法法ReX小球小球ReX微球微球ReY微球微球USY微球微球纳米纳米Y+大孔结构大孔结构？醋酸生产技术的发展醋酸生产技术的发展美国孟山都公司：发明甲醇羰化法发明甲醇羰化法原料甲醇便宜，原料甲醇便宜，选择性高、副反选择性高、副反应少，产品质量应少，产品质量

51、好好迅速占领了市场迅速占领了市场1959年年 1970年年乙醛氧化法（WackerWacker法）法）甲醇低压羰化法技术进步技术进步己内酰胺加氢精制技术的发展己内酰胺加氢精制技术的发展中国石化RIPP：大幅度提高加氢大幅度提高加氢活性活性高空速，提高生高空速，提高生产能力产能力大幅度提高优级大幅度提高优级产品率产品率1925年年 2003年年晶态雷尼镍釜式搅拌反应器非晶态镍合金磁稳定床反应器技术进步技术进步喷气燃料脱硫醇技术的发展喷气燃料脱硫醇技术的发展1970年年 1997年年碱催化氧化缓和催化加氢技术进步技术进步液碱催化固体碱催化中国石化RIPP：原料适应性广原料适应性广产品质量稳定产品质量稳定基本无废弃物，基本无废弃物，实现绿色化实现绿色化技术原始创新是技术原始创新是如何如何实现的？实现的？实现技术原始创新 必须转移技术的科学知识基础l如何转移技术科学知识基础？转移石油化工技术科学知识基础的途径转移石油化工技术科学知识基础的途径l 新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺的源泉；新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺的源泉； X X分子筛分子筛发明分子筛裂化催化剂发