糖和苷类化合物ppt课件

1、 第二章 糖和苷类化合物Saccharides and Glycosides第一节 糖类化合物糖的定义：又称碳水化合物。多数符合通式CxH2Oy。在化学构造上是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。糖的生理活性： 营养、强健、抗病毒、抗肿瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、加强免疫等。糖的构造与分类n一、单糖类：是多羟基醛或多羟基酮类一、单糖类：是多羟基醛或多羟基酮类化合物，是糖类物质的最小单位和根本化合物，是糖类物质的最小单位和根本单元。留意去氧糖的概念单元。留意去氧糖的概念n二、低聚糖类：由二、低聚糖类：由29个单糖分子结合个单糖分子结合而成的聚糖类。而成的聚糖类。n三、多糖类：由三、多糖类：

2、由10个以上单糖分子结合个以上单糖分子结合而成的聚糖类。包括植物多糖、菌类而成的聚糖类。包括植物多糖、菌类多糖、动物多糖多糖、动物多糖单糖的立体化学n一、构造表示法一、构造表示法n1、Fischer 投影式开链式：主碳链上下陈投影式开链式：主碳链上下陈列，羰基端在上，程度方向基团指向纸前，垂列，羰基端在上，程度方向基团指向纸前，垂直方向指向纸后。直方向指向纸后。n2、Haworth投影式环状式：在投影式环状式：在Fischer 投影投影式中的右侧基团写在环的下方，左倾基团写在式中的右侧基团写在环的下方，左倾基团写在环的上方。环的上方。n二、单糖的命名法二、单糖的命名法n三、优势构象三、优势构象

3、第二节苷类化合物n一、苷的定义一、苷的定义n二、苷的分类二、苷的分类n三、苷的理化性质三、苷的理化性质第三节第三节 糖和苷类的提取分别糖和苷类的提取分别一、提取：糖常用水或稀醇提取；多糖用水、稀酸、稀碱、DMSO等提取。一、提取：苷类常用水、乙一、提取：苷类常用水、乙醇或甲醇来提取。醇或甲醇来提取。原生苷：要破坏酶的活性，原生苷：要破坏酶的活性，用沸水、乙醇或甲醇来提用沸水、乙醇或甲醇来提取或加碳酸钙，中性条件取或加碳酸钙，中性条件下提取。下提取。次生苷：先发酵或选择性部次生苷：先发酵或选择性部分水解后再提取分水解后再提取苷元：先水解后用低极性溶苷元：先水解后用低极性溶剂提取；或先提出总苷再剂

4、提取；或先提出总苷再水解得苷元。水解得苷元。n糖的分别n 1、色谱法活性炭色谱、大孔树脂色谱、凝胶滤过色谱n 2、分级沉淀或分级溶解法n 3、制备性区域电泳n苷的分别苷的分别n1、溶剂法、溶剂法n2、大孔树脂法、大孔树脂法n2、色谱法：硅胶、色谱法：硅胶、反相硅胶色谱、离反相硅胶色谱、离子交换树脂色谱、子交换树脂色谱、葡聚凝胶色谱等葡聚凝胶色谱等第四节 糖和苷类的检识n一、理化检识n 1、Molish反响n 2、Fehling反响n 3、 Tollen 反响n 4、水解反响n二、色谱检识：nTLC，PCn显色剂:苯胺-邻苯二甲酸 紫、棕、红色n 阳性反响条件：复原糖第六节 苷类的构造研讨n一、

5、物理常数测定一、物理常数测定n二、分子式测定：质谱法二、分子式测定：质谱法n三、苷元和糖的鉴定：三、苷元和糖的鉴定：n1、糖的种类、糖的种类nTLC，PC，HPLCn用用1HNMR，13CNMR ，2D-NMR数据鉴定数据鉴定n2、糖的数目的测定：、糖的数目的测定：n用用TLC，PC，HPLC定量法定量法n用用1HNMR，13CNMR中端基氢或端基碳的数中端基氢或端基碳的数目来确定；用目来确定；用COSY数据确定数据确定四、苷元和糖、糖之间衔接位置确实定四、苷元和糖、糖之间衔接位置确实定n1、苷元和糖衔接位置确实定：、苷元和糖衔接位置确实定：13CNMR法苷化位移法苷化位移n2、糖之间衔接位置

6、的测定：、糖之间衔接位置的测定：n全甲基化水解法全甲基化水解法 n NMR法法n五、糖链衔接顺序确实定：五、糖链衔接顺序确实定：n部分水解法部分水解法nMS法法n13CNMR驰豫时间法驰豫时间法n六、苷键构型确实定：六、苷键构型确实定：n1、酶水解法、酶水解法n2、利用阅历公式进展计算、利用阅历公式进展计算n3、1HNMR法法n4、 13CNMR法法思索题思索题D型和型和L型是根据构造式中离羰基最远的手性碳型是根据构造式中离羰基最远的手性碳原子的构型与甘油醛比较而确定的，与原子的构型与甘油醛比较而确定的，与D-甘油醛甘油醛一样者为一样者为D型，与型，与L-甘油醛一样者为甘油醛一样者为L型。型。

7、CH2OHOHCHOCH2OHOHCHOCH2OHHOHCHOHOHOHHHOHORCH2OHCHOCH2OHCHOCH3CHO15656D-（+）-葡萄糖D-甘油醛 L-甘油醛D-木 糖L-鼠 李 糖CH2OHHOHCHOHOHOHHHOHHOHHOHHOHOHHHOCH2OHHOHOHHHCH2OHOHOHHOHOCH2OHOHOHHHHOHOHHOHOHHOHHOHOHHHOCH2OHO156D-（+）-葡萄糖55-D吡喃葡萄糖5-D吡喃葡萄糖-D-吡喃糖 -D-吡喃糖糖的构造表示：掌握呋喃糖、吡喃糖；D-系、L-系；-型、-型的含义。OOHOHOHOHOHHOOHHOHOHOHOH13

8、45213452 -L-吡喃糖 -L-吡喃糖OOHOHOHOHHOHOOHOHOHOHOHH1345213452单糖的命名法n1、关于吡喃和呋喃：构成六元氧环、关于吡喃和呋喃：构成六元氧环称为吡喃，五元氧环称为呋喃。称为吡喃，五元氧环称为呋喃。n2、关于、关于D和和L：根据甘油醛的构造对：根据甘油醛的构造对照而定，在照而定，在Haworth投影式中，投影式中，C5-R或或C4-R在环平面上的为在环平面上的为D型型 糖；糖；在环平面下的为在环平面下的为L型糖。型糖。n3、关于、关于和和: C5-R或或C4-R与与C1OH在环的同侧者为在环的同侧者为;异侧者为异侧者为.n4、关于、关于+和和-：实

9、测旋光为右旋者为：实测旋光为右旋者为+，左旋者为左旋者为-。试命名以下糖类OROHOROHOOHROROHOROHOROHOROHOROH多数单糖的优势构象为多数单糖的优势构象为C1如葡萄糖、半乳糖、甘露糖等如葡萄糖、半乳糖、甘露糖等-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOH少数单糖的优势构象为少数单糖的优势构象为1C如鼠李糖如鼠李糖n-L-吡喃鼠李糖 -L-吡喃鼠李糖OOHOHOHCH3OHOOHOHCH3OHOH D木糖(xyl) L-鼠李糖(rha) D葡萄糖(glc) D甘露糖(man) D-半乳糖(gal)OOHOH

10、OHOHH,OHOOHOHOHOHH,OH453452OOHOHOHOHH,OHOOCH3H,OHH,OH3452OOHOHOHCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOHOH34523452D葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸(glcA) D半乳糖醛酸半乳糖醛酸 (galA)卫矛醇卫矛醇 D-甘露醇甘露醇 D-山梨醇山梨醇-去氧糖去氧糖1、Molish反响 糖(或苷)+ -萘酚浓硫酸 两液面处出现紫红色环 应留意碳苷和糖醛酸常呈阴性反响2、Tollen 反响(银镜反响复原糖+氨性硝酸银即AgNH3 2

11、+ Ag(银镜或黑色沉淀)3、Fehling反响复原糖+碱性酒石酸铜 CuO2(砖红色沉淀)甲基化反响-OH -OCH3n 方 法 试 剂 溶 剂 特 点nHaworth法 硫酸二甲酯 浓NaOH 全甲基化需反复进展nPurdie法 CH3I+Ag2O THF 不能用于复原糖的甲基化nKuhn法 CH3I+Ag2O DMF 反响较慢nHakomori法 CH3I+NaH DMSO 最常用的全甲基化方法箱守法n一、定义：一、定义：n 苷类苷类 Glycosides 甙甙 、配糖体：是糖、配糖体：是糖或糖的衍生物与另一非糖物质经过糖的端基或糖的衍生物与另一非糖物质经过糖的端基碳原子衔接而成的一类化

12、合物。碳原子衔接而成的一类化合物。n 其中非糖部分称为苷元或配基，糖与非糖其中非糖部分称为苷元或配基，糖与非糖部分衔接的键称为苷键。部分衔接的键称为苷键。n绝大多数苷类化合物是糖的半缩醛羟基与绝大多数苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合成为具有缩醛构造的物苷元上羟基脱水缩合成为具有缩醛构造的物质。质。n由由D-型糖衍生成的苷多为型糖衍生成的苷多为苷，由苷，由L-型糖型糖衍生成的苷多为衍生成的苷多为苷苷.苷的通式： 苷键非糖部分- -X- -糖 苷元 苷键原子二、苷 的分类n1、按苷类在植物体内的存在情况分、按苷类在植物体内的存在情况分n2、按分子所含单糖的数目分：单糖苷、双糖苷、按分

13、子所含单糖的数目分：单糖苷、双糖苷、叁糖苷等。叁糖苷等。n3、按分子中的糖链数目分：单糖链苷、双糖链、按分子中的糖链数目分：单糖链苷、双糖链苷等。苷等。n4、按苷元的化学构造分：黄酮苷、蒽醌苷等。、按苷元的化学构造分：黄酮苷、蒽醌苷等。n5、按生理作用或物理特性分：如皂苷、强心苷。、按生理作用或物理特性分：如皂苷、强心苷。n6、按苷键原子分、按苷键原子分原生苷原生苷:原存在于植物体内的原存在于植物体内的苷苷次生苷次生苷:原生苷水解失去一部原生苷水解失去一部分糖后生成的苷分糖后生成的苷.按苷键原子分类n1、氧苷、氧苷O-苷：醇苷、酚苷、酯苷、苷：醇苷、酚苷、酯苷、氰苷等。氰苷等。n2、硫苷、硫苷

14、S-苷：如黑芥子苷、白芥子苷：如黑芥子苷、白芥子苷、萝卜苷。苷、萝卜苷。n3、氮苷、氮苷N-苷：如腺苷、巴豆苷苷：如腺苷、巴豆苷n4、碳苷、碳苷C-苷：如芦荟苷、芒果苷苷：如芦荟苷、芒果苷等。性质特殊，难溶于水和有机溶剂中，等。性质特殊，难溶于水和有机溶剂中，且难水解。且难水解。 OOHO红景天苷红景天苷OOOOCOOHOCOOHCOOH甘草酸毛茛苷醇苷醇苷OOOOOOHOHOOHOHoglcorhaOOglcO 芦丁 秦皮素酚苷酚苷OONCHOR氰苷氰苷R=H 野樱苷R=-D-glc 苦杏仁苷OOOCH2CH2OH酯苷酯苷山慈菇苷山慈菇苷AOSC=CHSOCH3HNOSO3CH2CH2-硫苷

15、硫苷萝卜苷萝卜苷OOOHOHOHOHO芒果苷碳苷碳苷三、 理化性质n1、通性：n 多数为无定形粉末，少数可结晶；均有旋光性，多为左旋；无复原性。水解后常为右旋，多有复原性。n2、溶解性：n 苷类有一定亲水性，多数可溶于甲醇、乙醇、正丁醇、沸水中。苷元亲脂性。n碳苷在水和有机溶剂中的溶解度均较小。n3、苷键的裂解n4、显色反响和沉淀反响3、苷键的裂解n1酸催化水解反响：机理n 水解规律n 两相水解法n2碱催化水解:可用于水解苷元酚类酚苷、酸类酯苷、有羰基共轭的烯醇类烯醇苷、和苷键位有吸电子基团者。n3酶催化水解n4乙酰解反响n5 Smith降解酸催化水解机理n常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。常

16、用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。n机理：先发生苷键原子的质子化，然后机理：先发生苷键原子的质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的碳正离子，后苷键断裂生成苷元和糖的碳正离子，后者经溶剂化脱氢离子生成糖分子。者经溶剂化脱氢离子生成糖分子。n关键步骤：苷键原子的质子化。关键步骤：苷键原子的质子化。n苷类的酸催化水解难易程度由苷键原子苷类的酸催化水解难易程度由苷键原子的电子云密度及其空间环境决议。的电子云密度及其空间环境决议。水解的易难规律由易到难n1、N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷苷n2、酰胺、酰亚胺型氮苷因其氮原子的碱性、酰胺、酰亚胺型氮苷因其氮原子的碱性极弱，很难水解；极弱，很难水解；n3、呋喃糖苷

17、吡喃糖苷、呋喃糖苷吡喃糖苷 ； 酮糖苷醛糖苷酮糖苷醛糖苷n4、五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷、五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷n 七碳糖苷糖醛酸七碳糖苷糖醛酸n5、 2，3-去氧糖苷去氧糖苷2-去氧糖苷去氧糖苷3-去氧糖去氧糖苷苷2-羟基糖苷羟基糖苷2-氨基糖苷氨基糖苷n6、酚苷、烯醇苷易于水解。、酚苷、烯醇苷易于水解。两相水解法n原理：在反响混合物中参与与水不相溶的有机溶剂如苯、氯仿，苷元一旦生成即刻进入有机相，防止与酸长时间接触，从而得到真正的苷元。n运用：用于苷元不稳定的苷类的水解如皂苷类的水解。乙酰解反响n试剂；醋酐+酸硫酸、高氯酸、三氟乙酸、氯化锌、三氟化硼等n机理：类似于酸水解反响n苷键

18、乙酰解由易到难顺序是：1 6苷键1 4苷键 1 3苷键 1 2苷键酶催化水解n1、条件温暖，可得到次生苷、从而可以了解苷元与糖、糖之间的衔接方式。n2、专属性很强，特定的酶只能水解特定构型的苷键，-苷酶只能水解-苷，-苷酶只能水解-苷，可用来推断苷键的构型。Smith降解n1、步骤、步骤(1)用过碘酸钠在室温下将苷分用过碘酸钠在室温下将苷分子中的糖上的邻二羟基氧化成二元醛；子中的糖上的邻二羟基氧化成二元醛；(2)用硼氢化钠复原成二元醇；用硼氢化钠复原成二元醇；3调调PH2左右，室温下水解，从而得到真正左右，室温下水解，从而得到真正的苷元。的苷元。n2、特点、特点 ：在温暖条件下反响可得到真：在

19、温暖条件下反响可得到真正的苷元，特别适用于皂苷类和碳苷类正的苷元，特别适用于皂苷类和碳苷类的水解。的水解。OROOHCOHROHCOHOH2COHRHOH2CCH2OHCHOHCH2OHCH2OHCHOHIO4-BH4-HRIO4-RCHOHCOOH+OOHOROOHCOHOROHCOHOH2COHORHOH2CCH2OHCHOHCH2OHCH2OHCHOIO4-BH4-HROH+1HNMR化学位移:糖H1在4.26.0之间,C5-CH3在1.0左右,其他质子在3.24.0之间巧合常数(J):1对优势构象为C1且C2-OH在面下 Haworth式或右侧 Fischer式的吡喃糖如葡萄糖、半乳糖

20、、阿洛糖、木糖 D或-L型苷中H1、H2均为a键,J1,2为69Hz -D或 -L型苷中H1为e键、H2均为a键,J1,2为23.5Hz 2对优势构象为1C(如鼠李糖)或C2-OH在面上 Haworth式或左侧 Fischer式的吡喃糖如甘露糖苷,其J1,2均为24Hz,无法用J1,2来判别苷键的构型. (3)对呋喃糖苷其J1,2均为05Hz,无法用J1,2来判别苷键的构型. 可以用, J1,2来判别糖的种类、个数、及糖与糖、糖与苷元的衔接位置、苷键的构型. OOROHOHOHCH2OHHHOOHOHOHCH2OHHHORaaea-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷OOROHOHCH3OHHHOOHOHCH3OHORHHaeee-L-吡喃鼠李糖苷吡喃鼠李糖苷 -L-