烯醛缩合反应--普林斯反应

1、普林斯反响 Prins reaction Prins反响Prins Cyclization最初是指由烯烃在酸催化下对甲醛的缩合反响,后来泛指一系列历经氧鎓离子中间态的烯烃与羰基的加成。在最初的Prins反响中采用强质子酸的强烈条件，对反响的选择性、普适性以及环境友好方面都有不利的影响，限制了反响的实际应用。后来发现采用不同的Lewis酸也可以有效、温和地参与或催化该反响，而且对反响的历程和选择性影响很大,从而可以通过另外一个途径对反响进行调控。Prins反响Prins reaction醛或酮与烯烃或炔烃在酸催化下的缩合反响。123个人收集整理 勿做商业用途此反响可用于制取二恶烷与过量甲醛、低温

2、、1,3-二醇与甲醛、水和质子酸、烯丙醇无水情况下失水、氯代醇与氯离子和酯与乙酸等化合物。其中关键性的中间体是质子化的羰基化合物对烯烃的亲电加成所生成的碳正离子中间体。文档来自于网络搜索 1919年，荷兰化学家 Hendrik Jacobus Prins 报道了以苯乙烯下列图、蒎烯、莰烯、丁香酚、异黄樟素和茴香脑为原料的 Prins 反响。文档收集自网络，仅用于个人学习1937年，有人研究了利用甲醛与异丁烯的 Prins 反响并失水以制取异戊二烯作为合成橡胶原料的反响。反响机理编辑质子化的羰基化合物氧鎓离子作为亲电试剂与烯烃发生亲电加成，生成关键性的碳正离子中间体 (4)，它受到分子内羟基氧的

3、邻基参与作用而得到稳定。该碳正离子接下来有多种转化方式，而这也是反响产物多样性的来源。· 蓝色：碳正离子被水或其他亲核试剂捕获，最终生成1,3-加成物6。· 黑色：碳正离子的邻位碳质子被夺取，从而发生消除，生成不饱和化合物7。当原料烯烃有未取代烯碳时，其与羰基化合物的加成以及其后的消除步骤可以协同进行，烯丙位的氢经羰基-ene反响而转变为产物中的羟基氢。· 绿色：碳正离子被另一分子羰基化合物所捕获，经正离子中间体8其中正电荷分散在氧和碳原子上，再关环，去质子化，得到最终产物二氧六环10。此路线的一个例子是从苯乙烯合成4-苯基-1,3-二氧六环。4· 灰色

4、：特定条件下，非常稳定的碳正离子中间体可以发生分子内环化产生恶丁环衍生物12，类似于Paterno-Büchi 光化学反响。变体编辑1、卤代 Prins 反响：用路易斯酸如四氯化锡或三溴化硼代替质子酸和水，以卤离子作为亲核试剂捕获反响中的碳正离子中间体，得到卤代醇。例如，某些烯丙基胡薄荷酮在路易斯酸催化下在二氯甲烷中发生环化，可用于构建十氢萘环系。以四氯化钛催化在78°C环化，可生成三氯化钛-烷氧负离子中间体并发生氯离子与碳正离子的同面捕获，从而以高非对映选择性91 cis得到顺式产物。相反，以四氯化锡催化于室温下环化，那么主要98 trans生成反式产物。5个人收集整理

5、勿做商业用途2、串联 Prins-嚬哪醇重排：二甲缩醛掩蔽的羰基化合物与三异丙基硅基醚掩蔽的醇在四氯化锡催化之下产生的 Prins 产物再发生 pinacol 重排，用于构建五元环化合物(以及螺环化合物)。6文档收集自网络，仅用于个人学习应用编辑1、用于 Exiguolide 的全合成：7参考资料编辑1. Condensation of formaldehyde with some unsaturated compounds H. J. Prins, Chemisch Weekblad, 16, 64, 1072, 1510 19192. Chemical Abstracts 13, 3155

6、 19193. The Olefin-Aldehyde Condensation. The Prins Reaction. E. Arundale, L. A. Mikeska Chem. Rev.; 1952; 51(3); 505-555. Link4. 4-Phenyl-m-dioxane R. L. Shriner and Philip R. Ruby Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.786 (1963); Vol. 33, p.72 (1953). Article5. R. Brandon Miles, Chad E. Davis, and Ro

7、bert M. Coates. Syn- and Anti-Selective Prins Cyclizations of ,-Unsaturated Ketones to 1,3-Halohydrins with Lewis Acids. J. Org. Chem. 2006, 71 (4): 14931501. doi:10.1021/jo052142n. 个人收集整理 勿做商业用途6. Larry E. Overman and Emile J. Velthuisen. Scope and Facial Selectivity of the Prins-Pinacol Synthesis of Attached Rings. J. Org. Chem. 2006, 71 (4): 15811587. doi:10.1021/jo0522862. 个人收集整理 勿做商业用途7. Min Sang Kwon, Sang Kook Woo, Seong Wook Na, and Eun