氧化还原滴定法

1、概述特点反应条件分类提高反应速度指示剂一、特点一、特点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。定分析方法。 氧化还原滴定法在药物分析中氧化还原滴定法在药物分析中应用广泛应用广泛，用于，用于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进行间接测定。化性或还原性的物质，可进行间接测定。 氧化还原氧化还原反应较复杂反应较复杂，常伴有各种副反应，反，常伴有各种副反应，反应速度较慢，因此，氧化还原滴定法要注意应速度较慢，因此，氧化还原滴定法要注意选选择合适条件择合适条件使反应能定量、迅速、完全进

2、行使反应能定量、迅速、完全进行。 二、反应条件二、反应条件能用于滴定分析的氧化还原反应必须能用于滴定分析的氧化还原反应必须满足下列列满足下列列要求：要求： 1.1. 滴定反应必须按一定的化学反应式定量滴定反应必须按一定的化学反应式定量 反应，且反应完全，无副反应。反应，且反应完全，无副反应。 2.2. 反应速度必须足够快。反应速度必须足够快。 3.3. 必须有适当的方法确定化学计量点。必须有适当的方法确定化学计量点。提高氧化还原反应速度的方法提高氧化还原反应速度的方法 若氧化还原反应的若氧化还原反应的速度极慢速度极慢，该反应就，该反应就不能直不能直接用于滴定接用于滴定。通常采用提高氧化还原反应

3、速度。通常采用提高氧化还原反应速度的方法主要有以下几点。的方法主要有以下几点。 ( (一一) ) 增大反应物的浓度增大反应物的浓度 ( (二二) ) 升高温度升高温度 ( (三三) ) 通过催化作用通过催化作用氧化还原滴定法终点的判断氧化还原滴定法终点的判断 （一）自身指示剂（一）自身指示剂 如如 KMnOKMnO4 4 滴定滴定H H2 2C C2 2O O4 4时，时， KMnOKMnO4 4 既是标准溶液又是既是标准溶液又是指示剂。指示剂。 （二）特殊指示剂（二）特殊指示剂 如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还原如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还原反应，但它能与氧化剂作用产

4、生特殊的颜色，因而可反应，但它能与氧化剂作用产生特殊的颜色，因而可指示终点。指示终点。 （三）氧化还原指示剂（三）氧化还原指示剂三、分类三、分类 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分为为 高锰酸钾法、高锰酸钾法、 重铬酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法、碘量法、 溴酸钾法等。溴酸钾法等。 主要介绍主要介绍：高锰酸钾法以及碘量法：高锰酸钾法以及碘量法二、高锰酸钾法二、高锰酸钾法 （一）基本原理和条件（一）基本原理和条件 （二）测定方法（二）测定方法 （三）标准溶液的配置与标定（三）标准溶液的配置与标定（一）基本原理和条件（一）基本原理和条件 高锰酸钾法是以高

5、锰酸钾法是以具有强氧化能力具有强氧化能力的高锰酸钾做的高锰酸钾做标准溶液，标准溶液，利用其利用其氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理来测定其来测定其他物质的滴定分析方法他物质的滴定分析方法。 强酸性溶液中强酸性溶液中 MnO4- 8H + 5e Mn2+ + 4H2O 但但酸度太高酸度太高时，会导时，会导致高锰酸钾分解致高锰酸钾分解，因此酸度，因此酸度控制常用控制常用3mol/L3mol/L的的H H2 2SOSO4 4来调节，而不用来调节，而不用HNOHNO3 3或或HClHCl来控制酸度。来控制酸度。 因为因为硝酸具有氧化性会与被测物反应硝酸具有氧化性会与被测物反应；而盐酸具而盐酸具有还原性能

6、与有还原性能与KMnOKMnO4 4反应反应。（二）测定方法（二）测定方法。 （一）高锰酸钾溶液的配制（一）高锰酸钾溶液的配制 市售市售KMnOKMnO4 4 试剂常含有杂质，而且在光、热等试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质。因此高锰酸钾标条件下不稳定，会分解变质。因此高锰酸钾标准溶液准溶液不能直接配制不能直接配制使用，通常先配成浓溶液使用，通常先配成浓溶液放置储存，需要时再取适量稀释成近似浓度的放置储存，需要时再取适量稀释成近似浓度的溶液，然后标定使用。溶液，然后标定使用。 常用于标定常用于标定KMnOKMnO4 4的的基准物基准物是是NaNa2 2C C2 2O O4

7、4。 Na Na2 2C C2 2O O4 4在在105 105 110110烘干烘干2h2h，放入干燥器中冷却后，放入干燥器中冷却后，即可使用。已标定过的即可使用。已标定过的KMnOKMnO4 4溶液在使用一段时间溶液在使用一段时间后必须后必须重新标定重新标定。 标定反应为：标定反应为： 1. 1. 滴定速度：滴定速度：开始时因反应速度慢，滴定速开始时因反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应本身所产生的度要慢；开始后反应本身所产生的MnMn2 2起催化起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快。作用，加快反应进行，滴定速度可加快。 2. 2. 温度：温度：近终点时加热至近终点时加热至6565，促

8、使反应完，促使反应完全全 3. 3. 酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(3mol/L H(3mol/L H2 2SOSO4 4 ) )。 4. 4. 滴定终点：滴定终点：滴入微过量高锰酸钾，利用自滴入微过量高锰酸钾，利用自身的粉红色指示终点（身的粉红色指示终点（3030秒不褪色）。秒不褪色）。 （一）基本原理（一）基本原理 （二）测定方法（二）测定方法 （三）标准溶液的配置与标定（三）标准溶液的配置与标定 碘量法是利用碘的氧化性、碘离子的还原性进行物质含量测定的方法。I2是较弱的氧化剂；I-是中等强度的还原剂。 碘量法可用直接测定和间接测定两种方式进行。 直接碘量法是直接用直接碘量法是

9、直接用I I2 2标准溶液滴定还原性物标准溶液滴定还原性物质质，又叫做碘滴定法。，又叫做碘滴定法。 直接碘量法只能在直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液酸性、中性或弱碱性溶液中中进行。进行。 直接碘量法可用直接碘量法可用淀粉指示剂淀粉指示剂指示终点。指示终点。 直接碘量法还可利用碘直接碘量法还可利用碘自身的颜色自身的颜色指示终点，指示终点，化学计量点后，溶液中稍过量的碘显黄色而指化学计量点后，溶液中稍过量的碘显黄色而指示终点。示终点。 对氧化性物质，可在一定条件下，对氧化性物质，可在一定条件下，用用I I- -还原，还原，产生产生I I2 2，然后用，然后用NaNa2 2S S2 2O O3

10、 3标准溶液滴定标准溶液滴定释放出的释放出的I I2 2 。这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法。这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法。 间接碘量法也是使用间接碘量法也是使用淀粉溶液作指示剂淀粉溶液作指示剂，溶液，溶液由蓝色变无色为终点由蓝色变无色为终点。 1. 1. 酸度的影响：酸度的影响：I I2 2 与与NaNa2 2S S2 2O O3 3应在中性、弱应在中性、弱酸性溶液中进行反应。酸性溶液中进行反应。 2. 2. 防止防止 I I2 2 挥发的方法：挥发的方法：在滴定前，加入过在滴定前，加入过量量KIKI（比理论值大（比理论值大2 23 3倍），减少倍），减少 I I2 2挥发。挥发。

11、3. 3. 防止防止I I- - 被氧化被氧化 （一）（一）碘标准溶液（碘标准溶液（0.05mol/L0.05mol/L）的配制和标的配制和标定定 1. 1. 配制配制 由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况下，碘由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况下，碘标准溶液是采用间接法配制。标准溶液是采用间接法配制。 配制配制0.05mol/L0.05mol/L时，可取碘时，可取碘13g13g，加碘化钾，加碘化钾36g36g与水与水50ml50ml溶解后，加稀盐酸溶解后，加稀盐酸3 3滴与水适量稀释滴与水适量稀释至至1000ml1000ml，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。 2.

12、 2. 标定标定： 用三氧化二砷（用三氧化二砷（AsAs2 2O O3 3）为基准物质，甲基橙为基准物质，甲基橙为指示剂，用待标定的碘标准溶液滴定至终点。为指示剂，用待标定的碘标准溶液滴定至终点。标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定 （二）（二）硫代硫酸钠标准溶液（硫代硫酸钠标准溶液（0.1mol/L0.1mol/L）的配制和标定的配制和标定 1. 1. 配制：配制： NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液采取间接法配制。溶液采取间接法配制。 操作步骤：称取硫代硫酸钠操作步骤：称取硫代硫酸钠26g26g与无水碳酸钠与无水碳酸钠0.2g0.2g，加新煮，加新煮沸过的冷水适量稀释至沸过的冷

13、水适量稀释至1000ml1000ml，摇匀，放置，摇匀，放置8 81010天，滤过，天，滤过，备用备用 在在NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的配制过程中应采取下列措施：溶液的配制过程中应采取下列措施： 第一、为了除去水中的微生物，用新煮沸冷却后的蒸馏水配第一、为了除去水中的微生物，用新煮沸冷却后的蒸馏水配制。制。 第二、配制时加入少量的第二、配制时加入少量的NaNa2 2COCO3 3，使溶液呈弱碱性，可减少，使溶液呈弱碱性，可减少溶解在水中的溶解在水中的COCO2 2、O O2 2和杀死微生物。和杀死微生物。 第三、将配制溶液置于棕色瓶中，放置第三、将配制溶液置于棕色瓶中，放置8

14、81010天，待其浓度天，待其浓度稳定后再标定，但若发现溶液浑浊，需重新配制。稳定后再标定，但若发现溶液浑浊，需重新配制。 2.2.标定：标定：以以K K2 2CrCr2 2O O7 7 为基准物，加入碘化钾置换出定量的碘，为基准物，加入碘化钾置换出定量的碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘 标定方法为：精密称取在标定方法为：精密称取在120120干燥至恒重的基准物质重干燥至恒重的基准物质重铬酸钾铬酸钾0.15g0.15g，置碘量瓶中，加水，置碘量瓶中，加水50ml50ml溶解，加碘化钾溶解，加碘化钾2.0g2.0g，轻轻振摇，加稀硫酸，轻轻振摇，加稀硫酸40ml40m

15、l，摇匀，密塞，水封后在，摇匀，密塞，水封后在暗处放置暗处放置1010分钟，取出加水分钟，取出加水50ml50ml稀释，用待标定稀释，用待标定NaNa2 2S S2 2O O3 3溶溶液滴定至近终点时，加淀粉指示剂液滴定至近终点时，加淀粉指示剂3ml3ml，继续滴定至溶液，继续滴定至溶液由蓝色变亮绿色为终点。由蓝色变亮绿色为终点。 滴定反应为：滴定反应为： （一）硫的测定（直接碘量法）（一）硫的测定（直接碘量法） 直接碘量法可测量物质中的直接碘量法可测量物质中的S S2-2-或或H H2 2S S。在酸性。在酸性溶液中，溶液中，I I2 2能氧化能氧化S S2-2-： 所以可以用所以可以用I I2 2标准溶液直接滴定，用淀粉为指标准溶液直接滴定，用淀粉为指示剂。滴