第五章官能团转换(1)

1、5.1 由羧酸合成羧酸酯由羧酸合成羧酸酯2反应实例：反应实例： Neises, B.; Steglich, W. Org. Synth., Coll. Vol. Vll 1990, 93HOOEtOODCC, DMAP, t-BuOHCH2Cl2, rtt-BuOOEtOO机理？机理？3EtO2COOHNCNN C NHOOROOHNRNRRNN MeMeNNOROHNNRRMeMeRNHNROOMeMeMeHNNMeMeRO+RNHNHRO_MeOMeMeNNMeMeROEOOEtOOMeMeMeABCD A: 缩合剂DCC从羧酸得到一个质子。 B: 羧酸负离子进攻质子化后的DCC。C: 亲

2、核性较强的DMAP进攻羰基。D: 在氧负离子的推动下消去一分子脲负离子，然后它从醇上得到一个质子形成脲。E: 氧负离子进攻羰基形成一个四面体中间体，然后消去一分子DMAP生成了产物。4反应实例：反应实例：Mitsunobu, O. Synthesis 1981, 1.OHOHOCO2EtMeOOCO2EtMeDEAD, PPh3benzene rt机理？机理？5N NCO2EtEtO2CN NPh3PCO2EtEtO2COOHN NHPh3PCO2EtEtO2CMeHOCO2EtN NHCO2EtEtO2CCO2EtMeOPh3PHHN NHCO2EtEtO2CMeOCO2EtPh3POOPh

3、3P O-OOCO2EtMeABC-DPh3P6反应实例：反应实例：McCloskey, A. L.; Fonken, G. S.; Kluiber, R. W.; Johnson, W. S. Org. Synth., Coll. Vol. IV 1963, 261.HOOHOOOOOOMeMeMeMeMeMeMeMeH2SO4Et2O, rt机理？机理？7MeMeHMeMeMeHOOHOOHOOHOMeMeMeO+ HOOHOMeMeMeOOOOMeMeMeOMeMeMeAB8反应实例：反应实例：Black, T. H. Aldrichimica Acta 1983, 16, 3PhOHO

4、MePhOMeOMeH2C NNEt2O, rt机理？机理？9PhOHOMeH2C N NAPhOOMeH3C N N- N2PhOMeOMeB10反应实例：反应实例：Kamm, O.; Segur, J. B. Org. Synth., Coll. Vol. / 1941, 91.O2NOMeOO2NOHONaOH, H2O, refluxaq HCl机理？机理？11O2NOMeOO2NOMeO2NOOO2NOOO2NOHOOHOHOHOHABCDHaq HCl5.3 由烯合成醇由烯合成醇12反应实例：Kono, H.; Hooz, J. Org. Synth., Coll. Vol. VI 1988, 919.MeMeOH1) BH3THF (0.33eq) THF, rt2) NaOH, aq H2O2, rt机理？机理？13MeHBH2C4H9BH2HBuC6H13BC6H13C6H13NaOHaq H2O2RBRRO OHRBORROH- OHORBRRORBROORaq NaOHMeOHABCD14反应实例：反应实例： Jerkunica, J. M.; Traylor, T. G. Org. Synth., Coll. Vol. VI 1988, 766.MeMeOH Hg(OAc)2Et2O-H2O, rt; NaBH4aq NaOH, rt机理？机理？15MeO