第六章铁电体性能及其微结构01

1、1第六章第六章 材料的介电特性材料的介电特性 将大部分非金属材料插入两个导体之间，会起分隔作用，既材料中不会产生电荷的长程迁移，但存在电荷的短程位移与运动。这类能产生电荷的短程位移与运动材料称为电介质材料。 材料的介电性能主要描述与电荷的短程位移与运动相关的物理性能。 6.1 电介质基本概念电介质基本概念2一、极化 电 介质在外加电场Ev/m作用下，正负电荷中心将发生偏移，即产生电偶极矩pcm。 单位体积中电偶极矩的总和称为极化强度PC/m2。即电介质中的电荷短程位移将抵消部分外电场。 3 总电荷中的自由电荷部分将构成一个与外电场同相的电场，被极化抵消的另一部分电荷构成一与外电场反向的电场，这

2、一部分电荷称为束缚电荷。4 极化强度P可理解为束缚电荷的表面电荷密度其等价于电介质单位体积中的偶极矩，即： P = N p P= E - 0 E = 0 E （ / 0 -1） K = / 0 为极化率，反映存储电荷能力的大小。 用电场强度E与极化强度P的和来表示总的电通量密度即电位移D。 D =0 E + P = E单位体积中的偶极子个数介电常数5二、极化机理二、极化机理电子极化：起源子电子云的中心在外电场作用下与原于核产生相对位移。离子极化：离子极化起源于正负离子的相对位移。+-+_6取向极化：永久电偶极矩没有电场作用时即存在，在外电场作用下趋于定向排列，从而导致取向极化增大。空间极化：起

3、因于可动电荷的不均匀分布。负电荷正电荷7 总的极化率为各种极化的贡献之叠加：k= ke +ki+ ko+ ks 89101112三、 介电弛豫 极化适应外电场频率变化的能力是不一样的。极化子质量较大的空间极化与取向极化，由于惯性大，无法跟随高额电场变化，只在较低频率下起作用。起因于离子位移的离子极化能适应更高的频率(约1013Hz)。电子云的变形引起的电于极化则有极高的适应速度(约1016Hz)。 由于上述原因，介电常数随测试频率增高而单调减少。这一现象称为介电弛豫。豫。 13 离子极化离子极化和和电子极化电子极化均与晶格有着强烈的相互作用，介电常数在特定均与晶格有着强烈的相互作用，介电常数在

4、特定的频率下由于共振而呈极大值，即表现出共鸣型的频率下由于共振而呈极大值，即表现出共鸣型介电弛豫。因此，介电常数。因此，介电常数随频率的变化在微波、红外及紫外频段有异常存在。随频率的变化在微波、红外及紫外频段有异常存在。14四、介电损耗 对于各向同性介质，电场强度E、极化强度P、电通量密度即电位移D的方向保持一致，但对于晶体这三个矢量的方向经常不一致15v 极化不能跟上外电场频率变化而出现介电弛豫，即会产生介电损耗。介电损耗，极化与外介电损耗，极化与外电场的位相差电场的位相差1617 6.2 铁电体、反铁电体与压电体铁电体、反铁电体与压电体 电介质在外加电场作用产生极化，极化强度与宏观电场E

5、成正比，为线性介质线性介质。 没有外电场作用时也存在自发极化的晶体称为极性晶体，自发极化方向能随电场改变的晶体称为铁电体。 铁电体在性能上表现为强烈的电场、温度与频率敏感性。铁电体的极化强度P(或电位移D)与电场强度E之间存在强烈非线性关系非线性关系(即电滞回线)。一、铁电体一、铁电体P的变化落后于E，具有剩极化，即电滞效应起始极化曲线opops s；剩极化强度Pr饱和极化强度Ps矫顽电场-Ec 电滞回线-不可逆过程 铁电体在交变电场的作用下，它的尺寸形状会随之变化，形成电致伸缩。-EcEcEPrPPsO 畴结构 畴是原子或离子极化子有序排列的区域。通常每个畴内原子或离子作周期性重复排列，畴与

6、畴之间有边界畴壁。畴的大小、形貌、取向和对称性取决于材料的内禀性质（如交换能、各向异性能、形变能和缺陷等）及外场和温度的变化。 铁电畴：相邻两畴的自发极化方向呈反平行方向排列的畴称铁电畴：相邻两畴的自发极化方向呈反平行方向排列的畴称180度畴，相度畴，相邻两畴的自发极化方向呈邻两畴的自发极化方向呈90度称度称90度畴，其间的畴壁分别称度畴，其间的畴壁分别称180度和度和90度畴壁。度畴壁。由于晶粒取向是随机的，在没有外电场时，整个晶体宏观上不显示电偶极矩。由于晶粒取向是随机的，在没有外电场时，整个晶体宏观上不显示电偶极矩。二、二、 铁电相变铁电相变 铁电体对应于一类典型的相变，即从高温相(顺电

7、相)转变成有自发极化的低温相(铁电相)，这一相变温度即为curie温度。这里，高温相为高对称性的非极性相，而低温相为非中心对称的极性相。 沿一个晶轴方向极化从顺电相到铁电相的过渡时无序有序相变。 可以沿几个晶轴极化，为位移型相变，从顺电相到铁电相的过渡是两个子晶格之间发生位移。 三、铁电体的发现三、铁电体的发现 1920年发现酒石酸钾钠NaK（C4H4O64H2O）类似于磁滞回线的电滞回线。 1935年至1938年，发现磷酸二氢钾（KDP）也具有类似于酒石酸钾钠特殊介电行为，KDP具有压电效应，是无序有序相变的软铁电体，在二次大战期间在水声方面得到了广泛应用。 1945年科学家找到了室温相对介

8、电常数高达1000-3000的钛酸钡（BT）陶瓷。报道了BT陶瓷的铁电性是位移型的硬铁电体。 BT晶体具有钙钛矿结构，每个晶胞只有5个原子，具有此种结构的铁电体在目前已发现的一千多种铁电晶体中所占分额最大。 四、铁电晶体结构 铁电陶瓷从晶体结构上看，主晶相具有每个晶跑内部因正负电荷的中心不重合正负电荷的中心不重合，产生了自发极化自发极化，形成偶极子。众多极化方向相同的晶胞构成了电畴，电畴又构成了晶粒。五、五、 反铁电体反铁电体 对于某些离子晶体，自发极化反向排列较之平行排列时，极化子的相互作用能更低，因而趋于反向排列。这类晶体成为反铁电体，其P- E关系为双电滞回线。 材料在电场达到某一临界值

9、之前表现为线性关系，而超过临界电场后则出现电滞回线。这一现象对应于电场诱导的铁电反铁电相变。如三氧化钨，锆酸铅六、压电体六、压电体 某些晶体(无对称中心)在应力场X作用下，会产生极化 。相反，这类晶体在电场作用下则产生位移。上述现象分别称为压电效应与逆压电效应，这类晶体称为压电体。压电效应可表示为： P = E+dX x = dE+sX（一）石英晶体的压电效应（一）石英晶体的压电效应天然结构石英晶体的理想外形是一个正六面体，在晶体天然结构石英晶体的理想外形是一个正六面体，在晶体学中它可用三根互相垂直的轴来表示，其中纵向轴学中它可用三根互相垂直的轴来表示，其中纵向轴ZZ称为称为光轴光轴；经过正六

10、面体棱线，并垂直于光轴的；经过正六面体棱线，并垂直于光轴的XX轴称为轴称为电轴电轴；与；与XX轴和轴和ZZ轴同时垂直的轴同时垂直的YY轴轴（垂直于正六面体的棱面）称为（垂直于正六面体的棱面）称为机械轴机械轴。ZXY(a)(b)石英晶体(a)理想石英晶体的外形 (b)坐标系ZYX通常把沿电轴通常把沿电轴XX方向方向的力作用下产生电荷的的力作用下产生电荷的压电效应称为压电效应称为“纵向压纵向压电效应电效应”，而把沿机械，而把沿机械轴轴YY方向的力作用下方向的力作用下产生电荷的压电效应称产生电荷的压电效应称为为“横向压电效应横向压电效应”，沿光轴沿光轴ZZ方向受力则方向受力则不产生压电效应。不产生压

11、电效应。 石英晶体具有压电效应，是由其内部结构决定的。石英晶体具有压电效应，是由其内部结构决定的。组成石英晶体的硅离子组成石英晶体的硅离子Si4+和氧离子和氧离子O2-在在Z平面投影，平面投影，如图如图(a)。为讨论方便，将这些硅、氧离子等效为图为讨论方便，将这些硅、氧离子等效为图(b)中正六边形排列，图中中正六边形排列，图中“”代表代表Si4+，“”代表代表2O2-。 (b)(a)+-YXXY硅氧离子的排列示意图(a) 硅氧离子在Z平面上的投影（b）等效为正六边形排列的投影+ 当作用力当作用力FX=0时，正、负离子时，正、负离子（即（即Si4+和和2O2-）正好分布在正六边形正好分布在正六边

12、形顶角上，形成三个互成顶角上，形成三个互成120 夹角的偶夹角的偶极矩极矩P1、P2、P3，如图（如图（a）所示。此所示。此时正负电荷中心重合，电时正负电荷中心重合，电偶极矩的矢偶极矩的矢量和等于零，即量和等于零，即 P1P2P30 当晶体受到沿当晶体受到沿X方向的压力（方向的压力（FX0在在Y、Z方向上的分量为方向上的分量为（P1+P2+P3）Y=0 （P1+P2+P3）Z=0由上式看出，在由上式看出，在X轴的正向出现正电轴的正向出现正电荷，在荷，在Y、Z轴方向则不出现电荷。轴方向则不出现电荷。Y+-X(a) FX=0P1P2P3FXXY+FX(b) FX0+-P1P2P3可见，当晶体受到沿

13、可见，当晶体受到沿X(电轴电轴)方向的力方向的力FX作用时，它在作用时，它在X方向产生正压电效应，而方向产生正压电效应，而Y、Z方向则不产生压电效应。方向则不产生压电效应。晶体在晶体在Y轴方向力轴方向力FY作用下的情况与作用下的情况与FX相似。当相似。当FY0时，晶体的形变与图（时，晶体的形变与图（b）相似；当相似；当FY0时，则与图时，则与图（c）相似。由此可见，晶体在相似。由此可见，晶体在Y（即机械轴）方向的力即机械轴）方向的力FY作用下，使它在作用下，使它在X方向产生正压电效应，在方向产生正压电效应，在Y、Z方向方向则不产生压电效应。则不产生压电效应。 （P1+P2+P3）X0Y+-X-

14、+FXFXP2P3P1+ 当晶体受到沿当晶体受到沿X方向的拉力（方向的拉力（FX0）作用时，其变化）作用时，其变化情况如图（情况如图（c）。此时电极矩的三个分量为）。此时电极矩的三个分量为在在X轴的正向出现负电荷，在轴的正向出现负电荷，在Y、Z方向则不出现电荷。方向则不出现电荷。 晶体在晶体在Z轴方向力轴方向力FZ的作用下，因为晶体沿的作用下，因为晶体沿X方向和方向和沿沿Y方向所产生的方向所产生的正应变正应变完全相同，所以，正、负电荷完全相同，所以，正、负电荷中心保持重合，电偶极矩矢量和等于零。这就表明，沿中心保持重合，电偶极矩矢量和等于零。这就表明，沿Z(即光轴即光轴)方向的力方向的力FZ作

15、用下，晶体不产生压电效应。作用下，晶体不产生压电效应。 假设从石英晶体上切下一片平行六面体假设从石英晶体上切下一片平行六面体晶体切晶体切片，使它的晶面分别平行于片，使它的晶面分别平行于X、Y、Z轴，如图。并在垂轴，如图。并在垂直直X轴方向两面用真空镀膜或沉银法得到电极面。轴方向两面用真空镀膜或沉银法得到电极面。 当晶片受到沿当晶片受到沿X轴方向轴方向的压缩力的压缩力Fx作用时，晶片作用时，晶片将产生厚度变形，在垂直将产生厚度变形，在垂直于电轴的两表面产生电荷于电轴的两表面产生电荷。ZYXbl石英晶体切片t压电陶瓷压电陶瓷 若陶瓷的主晶相为铁电体，外加电场使电畴重新排列，各个晶粒的自发极化方向趋

16、于一致，对外就显示宏观的剩余极化，原来相互抵消的各个晶粒本身所固有的压电效应便对外呈现出宏观的压电效应，于是铁电陶瓷就变成了压电陶瓷。压电陶瓷及压电机理压电陶瓷及压电机理 压电陶瓷绝大部分是具有自发极化的铁电材料，如钛酸钡、钛酸铅、锆酸铅、锆钛酸铅等。 极化后的压电材料，因极化时电畴的转动，c轴方向与极化方向基本一致，去除外加电场后，陶瓷内部就产生了剩余极化强度，陶瓷表面就产生了束缚电荷。 6.3 铁电陶瓷的性能与微结构关系铁电陶瓷的性能与微结构关系 氧化物铁电体主要出现于钙钛矿、钨青铜、焦绿等的层状化合物等晶体结构中。 其结构均为Ti4+、Nb5+ 离子为中心的氧八面体的网络结构，这些迁移元

17、素能形成极化率很大的能动离子，产生大介电常数。 Ti的电子能量与3d、4s及4P轨道有关，这些轨道与邻接的6个O2-的-与-轨道杂化，以(TiO 6)8-络合物形式形成多种分子轨道。正八面体通过变形降低对称性，能使其结合能降低，导致自发极化、铁电状态与大介电常数的实现。 对于电介质陶瓷的极化与变形有贡献的另一类能动离子是孤对离子。孤对离子在外侧的非对称杂化轨道中有2个电子。氧化物中最重要的孤对离子是Pb2+与Bi3+。BaTiO 3铁电陶瓷铁电陶瓷 立方晶系的BaTiO 3(空间点群m3m)在某一特定温度(约130)以下，由于正离子Ti4+与Ba 2+将相对于负离子O2-发生相对位移，从而产生

18、自发极化，晶体结构转变成正方晶(空间点群4mm)。 铁电体的晶体结构和成键特点和电子分布铁电体的晶体结构和成键特点和电子分布 铁电体的晶体结构：层状钙钛矿型。 铁电体的成键特点和电子分布：正离子为多层多电子型，以较弱的离子键成键。 BaTiO3晶体结构中，Ti-O-Ti以网格状分布在一层中，Ba离子单独于一层中。BaTiO3 的电子构型的电子构型vBa正离子:vTi正离子：vO负离子：621062106262255444333221PSdPSdPSPSS6262233221PSPSS622221PSSBaTiO3极化特性的解释极化特性的解释 Ba离子核外空轨道：4f.5p.5d.6S。能量均较

19、低，可以比较容易地容纳电子。 Ti-O-Ti层电子丢失 ：Ba外层电子轨道俘获从Ti-O-Ti层偏移来电子 外电场E作用下发生晶体内电子的偏移 电滞（Pr）出现：电子在Ba层中的滞留 正反电滞的出现：BaTiO3晶体层状对称性，反向电场(-E)使电子偏向Ti-O-Ti层另一侧的Ba层，表现为反向的电滞（-Pr）。 Pr的出现使电滞回线不再沿开始的极化曲线返回原点 ，出现铁电现象。 BaTiO3是较早发现的一种钙钛矿型铁电体。它在130以上为顺电相（也称原型相），晶体为立方晶系，无自发极化；1300晶体为四方晶系，自发极化沿c轴001方向；0-90 为斜方晶系，自发极化沿011方向；-90 以下

20、为菱形结构，自发极化沿111方向。 其他铁电体材料其他铁电体材料 含铋层状结构是一种类钙钛矿层复合氧化物。它是由铋层与类钙钛矿层交替排列而成，通式为Ax-1Bi2BxO3x+3。其中A为Bi3+，Re3+，Ba2+，Sr2+，K+，Na+等，B为Co3+，Cr3+，Ti4+，Nb5+等。x为两(Bi2O2)2+间氧八面体的数目，(x-1)为赝钙钛矿层数。 铌酸锂LiNbO3是迄今已知的居里点为1210，且自发极化最高（室温时约为0.70C/m2）的铁电体。BaTiO3基固溶体基固溶体 钙钛矿结构不稳定，高温下易变成各种六方晶的多形体，可通过改变晶体结构来改变性能:u离子半径较小的2价离于置换B

21、a2+；u离于半径较大的4价离子置换Ti4+ ；u离子半径较小的4价离子置换Ti4+ ；u异价离子置换Ba2+或Ti4+ ，即所谓的施主或受主掺杂。 离子半径较小的2价离子置换Ba2+ ，可改变BaTiO3的相变温度， Pb2+ 使居里点升高， Sr2+使居里点降低 半径较大的4价离子置换Ti4+ ，使高温相变温度降低，低温相变温度升高。 半径较小的4价离子置换Ti4+ 形成非铁电的对形体结构，降低介电常数，减低介电损耗。一、一、 介电损耗的起源介电损耗的起源1. 畴壁与介电损耗 畴壁对于温度低于Tc时的介电损耗贡献很大，即畴壁在电场作用下产生运动从而消耗能量。BaTiO3中存在可动性不同的几

22、类畴壁。正方晶的BaTiO 3中存在1800畴壁、带电的900畴壁与不带电的900畴壁。由于900畴壁伴随较大的机械应力，1800畴壁较之900畴壁易于运动。畴壁的运动畴壁的运动 铁电畴在外场作用下的极化反转（开关）;极化反转过程极化反转过程 畴壁的运动 试验表明，极化反转过程是新畴成核、长大、扩张和合并的过程，也是畴壁运动的结果。 铁电在外场作用下的畴壁运动，特别是90 度畴在高频交变电场下的谐振弛豫是介质损耗和疲劳的一个主要原因。1. 畴壁的钉扎与介电损耗畴壁的钉扎与介电损耗 低温范围畴壁运动对损耗占优势， 掺杂对畴壁运动有影响: 晶格缺陷对沿着自发极化的方向形成偶极子，稳定畴壁； 点缺陷

23、扩散至畴壁固定畴壁； 晶界部位缺陷调整其位置以补偿极化电荷，重新稳定畴结构并钉扎畴壁。 钙铁矿结构中相邻氧离子的距离明显小于相邻BaBa或TiTi间的距离，氧空位的扩散速度将明显大于阳离子扩散速度。因此，产生氧空位的受主掺杂具有更强的畴壁钉扎效果，氧空位降低tan ，降低介电损耗。2. 阳离子与阴离子空位阳离子与阴离子空位掺杂产生阳离子或阴离子空位。 La3+与Nb5+等施主离子掺杂会在BaTiO3中产生阳离子空位。而K+与Fe3+受主离子掺杂则在BaTi03中产生阴离子空位(氧空位)。氧空位对于介电损耗的影响将远远大子Ba空位与Ti空位。3. 传导损耗传导损耗 氧空位在高温时自由传导将导致t

24、an急剧增加，自由载流子的浓度取决于掺杂与温度。 BaTiO3陶瓷中氧空位的有效电荷+2e被Ti离子的3d电子所中和，对应于一个氧空位形成2个Ti3+离子。在低温下，氧空位与Ti3+离子以0.1一0.2ev的低能量结合。未结合的Ti3+的电子通过狭窄的3d导带产生传导（ Ti3+ Ti4+e)，被中和的缺陷受外电场的扭矩作用导致介电损耗。 二、二、铁电性（自发极化）的应用1. 压电性的应用 （1）利用压电原理：压电点火、引燃器件；位移、速度、加速度器件；压电开关；压电微位移器；压电步进马达等。（2）利用压电低频、声频振动原理：水声发射换能器；水听器；压电扬声器；发声玩具等。（3）利用压电超声换能、传输：超声清洗器；超声探头；SAW声表面波技术等。（4）利用压电谐振原理：压电振荡器；压电滤波器等。（5）利用正反压电效应组合：压电变压器、阻尼器和智能消声器件等。（6）电致伸缩的应用。（7）电诱相变的应用铁电性能的直接应用 铁电高功率脉冲电源：又常被称