第一章基础概念和性质

1、李建江参考资料参考资料纳米材料纳米材料丁秉君丁秉君机械工业出版社国家纳米科学中心 http:/ 2010.72010.7，教育部公布教育部公布“高等学校战高等学校战略性新增本科略性新增本科新兴产业相关新兴产业相关本科新专业名本科新专业名单单” ” ，其中包，其中包括括“纳米材料纳米材料与技术与技术、纳米纳米经济与技术经济与技术”两个新增专业。两个新增专业。 第一章第一章 绪论绪论天梯碳纳碳纳米管绳绳梯（20世纪纪90年代提出）铁原子的移动过程新新型型无无反反光光纳纳米米镀镀膜膜材材料料超强纳米纸比钢铁还硬超强纳米纸比钢铁还硬一、纳米的基本知识 “纳米纳米”是一种度量单位，从英文是一种度量单位，

2、从英文nanometer翻翻译而来。译而来。1纳米纳米(nm)为十亿分之一米为十亿分之一米(10-9米米)，约相当，约相当于于45个原子串起来那么长。纳米结构通常是指尺寸在个原子串起来那么长。纳米结构通常是指尺寸在100纳米以下的微小结构。纳米以下的微小结构。 纳米技术研究的范围是纳米技术研究的范围是1到到100纳米。纳米。0.1纳米纳米是单个氢原子的尺寸，因此所谓是单个氢原子的尺寸，因此所谓0.1纳米层面的纳米层面的“纳米技术纳米技术”是不存在的。是不存在的。 How small is 1 nanometer?100 m100 slicesTake 1 slice1 m1000 slices

3、Take 1 slice1nmHuman Hair 纳米技术的发展：纳米技术的发展：1959年就有科学家在纳米层次上进行科学研究年就有科学家在纳米层次上进行科学研究Feynman “There is a plenty of room at the bottom”1990年是纳米技术正式形成的标志时间：在美国召开年是纳米技术正式形成的标志时间：在美国召开 了纳米技术大会了纳米技术大会我国纳米科技理论的研究和纳米材料的制备开始于我国纳米科技理论的研究和纳米材料的制备开始于20 世纪世纪80年代年代我国国的纳纳米先锋锋自自8080年代中期以来，纳米科年代中期以来，纳米科学和纳米技术越来越受到重学和纳

4、米技术越来越受到重视。视。为期十年的为期十年的“纳米科学攀登纳米科学攀登计划计划”和一系列先进材料的和一系列先进材料的研究计划是核心活动。已投研究计划是核心活动。已投入经费约数千万元人民币。入经费约数千万元人民币。有实力的领域是纳米探针和有实力的领域是纳米探针和运用纳米管的生产工艺的开运用纳米管的生产工艺的开发方面。发方面。中科院纳米科技项目首席科学家白春礼院士纳米体系物理学纳米力学纳米化学纳米材料学纳米测量学纳米电子学纳米生物学纳米加工学“纳米科技大厦”二、什么是纳米材料二、什么是纳米材料功能材料:具有可用于工业和技术中的有关物理和化学功能(如光、电、声、磁、热等)的各种材料。纳米材料：组成

5、相或晶格在任一维尺寸小于100nm的材料功能材料不一定是纳米材料，但纳米材料一定是功能材料，甚至是同时具有几种功能的材料。例如：纳米ZnO粉体有抗菌性，而且还有吸波性，在橡胶中还有增加其耐磨性、抗老化性的功能。纳米材料指在三维空间中至少有一维处于纳米尺纳米材料指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，也叫度范围或由它们作为基本单元构成的材料，也叫超分子材料。超分子材料。零维：纳米颗粒零维：纳米颗粒一维：纳米丝、纳米棒、纳米管一维：纳米丝、纳米棒、纳米管二维：纳米薄膜、纳米多层膜二维：纳米薄膜、纳米多层膜分类分类Nano particles of Ni-Al2O3

6、TiO2NdB19Fe78Co1.7Cu0.3 一般认为纳米材料应该包括两个基本条件一般认为纳米材料应该包括两个基本条件: (1)材料的特征尺寸在材料的特征尺寸在1100nm之间。之间。 (2)材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理和化学性质。物理和化学性质。（电阻材料（电阻材料SiO2制备成纳米材料后可成为导体材料；制备成纳米材料后可成为导体材料；有些电阻材料有些电阻材料制备成纳米材料后甚至成为超导体）制备成纳米材料后甚至成为超导体） 三、纳米材料的基本特性三、纳米材料的基本特性 纳米材料的特点就是粒子尺寸小（纳米级）、有效表面积大（相同质量下材料粒

7、子表面积大），表面能高，表面原子比例大，这些特点使纳米材料具有特殊的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这些效应的宏观体现就是纳米材料的成数量级变化的各种性能指标，如：导电材料的电导率、力学材料的机械强度、磁学材料的磁化率和生物材料的降解速度等。小尺寸效应小尺寸效应例如：例如：光吸收明显增大，所有金属失去光泽变为黑色；光吸收明显增大，所有金属失去光泽变为黑色； 非导非导电材料出现导电性；金属熔点的明显降低电材料出现导电性；金属熔点的明显降低应用：应用：电磁波屏蔽电磁波屏蔽 放射线辐射放射线辐射 隐形飞机隐形飞机表面效应表面效应纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所

8、占有的原子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。纳米微粒尺寸与表面原子数的关系纳米微粒尺寸纳米微粒尺寸 （nm）包含总原子数包含总原子数表面原子所占比例（表面原子所占比例（%）104213 X 1044 X 1032.5X 1023 020408099 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子数相对总原子数 0 10 20 30 40 50 随着粒径减小，表面原子数迅速增加随着粒径减小，表面原子数迅速增加这是由于粒径小，表面积急剧变大所致这是由于粒径小，表面积急剧变大所致例如，粒径为例如，粒径为10nm时，比表面积为时，比表面积为90m2g， 粒径为粒径为5

9、nm时，时， 比表面积为比表面积为180m2g， 粒径下降到粒径下降到2nm，比表面积猛增到比表面积猛增到450m2g 这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多， 同时，同时，表面能迅速增加，表面能迅速增加， 表面原子特点：表面原子特点：v原子配位不满，多悬空键原子配位不满，多悬空键v高表面能，高表面活性，高表面能，高表面活性，使这些表面原子具有高使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合例如例如： A A：金属的纳米粒子在空气中会燃烧金属的纳米粒子在空气中会燃烧 B B：无机的纳米粒子暴露在空

10、气中会吸附气体，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应并与气体进行反应如图所示的是单一立方结如图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，构的晶粒的二维平面图，假定颗粒为圆形，假定颗粒为圆形，位于表面的原子位于表面的原子 内部原子，内部原子，颗粒尺寸为颗粒尺寸为3nm，原子间距为约原子间距为约0.3nm，很明显，实心圆的原子近很明显，实心圆的原子近邻邻配位不完全，配位不完全，举例说明纳米粒子表面活性高的原因举例说明纳米粒子表面活性高的原因 近邻配位的近邻配位的“A“原子，像原子，像“A”这样的表这样的表面原子极不稳定，很快跑到面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，位置上，这些表面

11、原子一遇见其他原子，很快结这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性高的原因合，使其稳定化，这就是活性高的原因。量子尺寸效应量子尺寸效应在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能干波长等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。久保久保(Kubo)公式公式=4EF/3N能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺

12、寸情况下才成立对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。纳米粒子强烈趋向纳米粒子强烈趋向于电中性，于电中性，AgAg微粒微粒在温度在温度1 1K K时出现量时出现量子尺寸效应子尺寸效应( (由导由导体变成绝缘体体变成绝缘体) )，临界粒径为临界粒径为2020nmnm。d 较小时较小时d 较大时较大时4 4宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应定义：纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫定义：纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道隧道效应。宏观物理量

13、在量子相干器件中的隧道效应叫宏观量子隧道效应。效应叫宏观量子隧道效应。例如：具有铁磁例如：具有铁磁性的磁铁，粒子性的磁铁，粒子尺寸达到纳米级尺寸达到纳米级时即由铁磁性变时即由铁磁性变为顺磁性或软磁为顺磁性或软磁性。性。上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性。 它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些质，出现一些“反常现象反常现象” 例如例如: : 金属为导体，但纳米金属微粒在低温时由于

14、量子尺寸效金属为导体，但纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性。应会呈现电绝缘性。 众所周知，金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，众所周知，金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显著下降，通常可低于金属的纳米微粒光反射能力显著下降，通常可低于1 1，由，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力；于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力；实例：金属的实例：金属的熔点降低熔点降低金的熔点与金的熔点与粒径的关系粒径的关系Wronski计算出计算出Au微粒的粒径微粒的粒径与熔点的关系，结果如图所与熔点的关系，结果如图所示由图中可看出，当粒径小示由

15、图中可看出，当粒径小于于10nm时，熔点急剧下降时，熔点急剧下降纳米微粒的热学性能纳米微粒的热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多均比常规粉体的低得多原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，纳米全，活性大以及体积远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降得纳米微粒熔点急剧下降纳米材料的分类纳米材料的分类纳米材料

16、是指显微结构中的物相具有纳米级尺度纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料，几种典型的纳米材料：的材料，几种典型的纳米材料：纳米颗粒型材料纳米颗粒型材料纳米固体材料纳米固体材料纳米膜材料纳米膜材料纳米磁性材料纳米磁性材料碳纳米管碳纳米管纳米颗粒纳米颗粒指线度处于指线度处于1100nm之间的粒子的聚合体，它是处于该之间的粒子的聚合体，它是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。它的形态可以为：球形、几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。它的形态可以为：球形、片状、棒状、针状、星状、网状等。片状、棒状、针状、星状、网状等。应用范围应用范围（）利用纳米微粒表面有效反应中心相对较多）利用纳米微粒表面有

17、效反应中心相对较多的特点，可以制成高效催化剂。的特点，可以制成高效催化剂。（）可制作高性能和高密度化的磁记录材料。（）可制作高性能和高密度化的磁记录材料。（）因其表面积大、敏感度高，成为用于传感（）因其表面积大、敏感度高，成为用于传感器的最有前途的材料。器的最有前途的材料。（）极小的线度尺寸，在医学和生物工程方面（）极小的线度尺寸，在医学和生物工程方面被应用于病变部位的诊断和治疗。被应用于病变部位的诊断和治疗。用途：用途： 吸波隐身材料、吸波隐身材料、 防辐射材料、防辐射材料、 单晶硅和精密光学器件抛光材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、 电池电极材料、电池电极材料、 太阳能电池材料、太阳能电

18、池材料、 高效催化剂、高效助燃剂、高效催化剂、高效助燃剂、 高韧性陶瓷材料、高韧性陶瓷材料、 人体修复材料和抗癌制剂等。人体修复材料和抗癌制剂等。 纳米固体纳米固体纳米固体材料通常指由尺寸小于纳米固体材料通常指由尺寸小于15纳米的超纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理处理工序后所生成的致密型固体材料。工序后所生成的致密型固体材料。纳米膜材料纳米膜材料纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜单层或多层膜。碳纳米管碳纳米管纳米管、纳米棒、纳米丝纳米管、纳米棒、纳米丝碳纳米管，是碳纳米管，是1991年由日本年