第2章--极化(2)

1、第第2章章 第第2部分部分- 极化极化问题问题 （1）是否所有热力学上可能发生的腐蚀反）是否所有热力学上可能发生的腐蚀反应都必须采用控制措施？应都必须采用控制措施？ （2）是否）是否GG越负（或金属电极电位越负），腐越负（或金属电极电位越负），腐蚀速率就越大？蚀速率就越大？3-1.极化现象极化现象Zn开路电位为开路电位为- 0.83 V，Cu 开路电位为开路电位为 +0.05 V，外电，外电路电阻路电阻R外外150 ，内电，内电路电阻路电阻R内内100 。当电路处于开路状态时，当电路处于开路状态时，R外外 ，故，故I0= 0。接通外电路后，观测电流的接通外电路后，观测电流的变化。变化。 接通外

2、电路的瞬间，接通外电路的瞬间，可观察到很大的起始可观察到很大的起始电流（电流（3.5mA）。然）。然后后很快降低到很快降低到0.15mA。电极极化：电极极化： 阳极极化：当通过电阳极极化：当通过电流时，电位流时，电位 向正的向正的方向移动的现象。方向移动的现象。 阴极极化：当通过电阴极极化：当通过电流时，电位流时，电位 向负的向负的方向移动的现象。方向移动的现象。阳极阳极极化极化阴极极化阴极极化3-2. 极化曲线极化曲线 （1）定义：电极电位与）定义：电极电位与极化电流（密度）之间极化电流（密度）之间的关系曲线。的关系曲线。 （2）构成：电位与电流）构成：电位与电流（密度）坐标、阳极与（密度）

3、坐标、阳极与阴极极化曲线。阴极极化曲线。 （3）相关参数）相关参数（a）平衡电极电位：阴阳）平衡电极电位：阴阳极起始电位。极起始电位。（b）极化值：极化电流下）极化值：极化电流下的电位与起始电位的差的电位与起始电位的差值。也称过电位。值。也称过电位。（c）极化率：极化曲线上）极化率：极化曲线上某点的斜率某点的斜率。Ea0Ek0-Ei 4.极化的原因和类型极化的原因和类型（1）电极反应的基本步骤）电极反应的基本步骤 液相传质步骤液相传质步骤电子转移步骤电子转移步骤液相传质液相传质步骤（新相生成）。步骤（新相生成）。 （2）控制步骤）控制步骤 电极反应过程中，在一系列电极反应过程中，在一系列互相连

4、续互相连续的步骤里的步骤里，阻力最大、决定整个电极反应过程速度的最，阻力最大、决定整个电极反应过程速度的最慢慢的步骤的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤。称为电极反应过程的速度控制步骤。 （3）极化的原因与分类）极化的原因与分类液相传质步骤最慢液相传质步骤最慢 浓度极化浓度极化电子转移步骤最慢电子转移步骤最慢 电化学极化电化学极化电阻极化电阻极化：当腐蚀过程中金属表面生成或原有一：当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降，层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降，从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电阻极化。阻极化。 电

5、化学极化电化学极化 阳极极化阳极极化 浓度极化浓度极化 电阻极化电阻极化 阴极极化阴极极化极化发生的极化发生的区域分类区域分类极化产生的极化产生的原因分类原因分类 阳极极化：阳极极化： （1）阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向）阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速率大于金属离子放电离开晶格进入溶阴极的速率大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速率，因此阳极的液的速率，因此阳极的正电荷正电荷将随着时间发生将随着时间发生积累，使电极电位向正方向移动，发生积累，使电极电位向正方向移动，发生电化学电化学阳极极化阳极极化。 （2） 阳极溶解的金属离子会在阳极表面的液阳极溶解的金属离子会在阳极表面的液层

6、和溶液本体间建立浓度梯度，产生扩散。如层和溶液本体间建立浓度梯度，产生扩散。如果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近果扩散速率小于金属的溶解速率，阳极附近金金属离子属离子的浓度会升高，导致电极电位升高，产的浓度会升高，导致电极电位升高，产生生浓度阳极极化浓度阳极极化。 （3）当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层）当腐蚀过程中金属表面生成或原有一层氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压氧化物膜时，电流在膜中产生很大的电压降从而使电位显著升高，由此引起的极化称降从而使电位显著升高，由此引起的极化称为电阻极化。为电阻极化。 阴极极化：阴极极化： （1）由于电子进入阴极的速率大于阴极）由于电子进入阴极的速

7、率大于阴极电化学反应放电的速率，因此电化学反应放电的速率，因此电子电子在阴在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发生低，发生电化学阴极极化电化学阴极极化。 （2）如果阴极反应的反应物或产物的扩）如果阴极反应的反应物或产物的扩散速率小于阴极放电速率，则散速率小于阴极放电速率，则反应物和反应物和产物产物分别在阴极附近的液层中浓度降低分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进和升高，阻碍阴极反应的进步进步进行造成阴极电极电位向负方向移行造成阴极电极电位向负方向移动产生动产生浓度阴极极化浓度阴极极化。3-3 电化学极化电化学极化 电化学极化的本质：阴极

8、反应或阳极反电化学极化的本质：阴极反应或阳极反应所需的应所需的活化能较高活化能较高造成电化学步骤缓造成电化学步骤缓慢。故又称为活化极化。慢。故又称为活化极化。 动力学公式推导的前提：浓度极化可以动力学公式推导的前提：浓度极化可以忽略忽略。 1. 电位变化对电极反应活化能的影响电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应电极反应: O + ne R 由于电极反应中带电粒子要穿越界面双电由于电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能应包括克服电场力所做的层，故反应活化能应包括克服电场力所做的功。功。 单一电极的阳极反应活化能变为：单一电极的阳极反应活化能变为： 单一电极的阴极反应活化能变为：单一

9、电极的阴极反应活化能变为：E)1 (11nFwwE22nFww电极电位为电极电位为时的活化能时的活化能EE电极电位为电极电位为时的活化能时的活化能E (1- )和 分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。 一般在一般在0.30.7之间，大多数情况下接近之间，大多数情况下接近于于0.5. 2.电极电位对反应速度的影响电极电位对反应速度的影响 联合阿伦尼乌斯公式和法拉第定律可以推导出：联合阿伦尼乌斯公式和法拉第定律可以推导出： RTnFEaeii)1(0RTnFEkeii0单一电单一电极反应极反应的阳极的阳极电流密电流密度度单一电单一电极反应极反应的阴极的阴极电

10、流密电流密度度 净电流密度为：净电流密度为：kRTnFaeeiiRTnFa)1(0akRTnFRTnFkeeii)1(0ka微极化区kkkiV,01. 0ilg强极化区kkkiVlg,12. 0弱极化区,12. 001. 0VklgHHHcbi3-4 浓度极化浓度极化 假设：电化学步骤和其它化学转化步骤没有任何困难，假设：电化学步骤和其它化学转化步骤没有任何困难，电极反应速度仅由液相传质步骤决定。电极反应速度仅由液相传质步骤决定。 对流：电极表面静止层，忽略对流：电极表面静止层，忽略 液相传质方式液相传质方式 电迁移：局外电解质迁移量更大，忽略电迁移：局外电解质迁移量更大，忽略 非离子，如氧气

11、，忽略非离子，如氧气，忽略 扩散：静止层主要传质方式扩散：静止层主要传质方式扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图浓度极化最典型的例子就是氧参与的浓度极化最典型的例子就是氧参与的阴极过程阴极过程SCCnFDi0k0CnFDi d阴极电流密度阴极电流密度阴极极限电流密度阴极极限电流密度1.浓度极化公式浓度极化公式 极限电流密度公式表达了扩散控制的电化学反应速度。由公式可知： 1.降低温度，扩散系数D减小，腐蚀速度id也减小。 2.反应物浓度降低，腐蚀速度id也减小。 3.通过搅拌减少扩散层厚度，会加速腐蚀。kidiediki产物产物不溶不溶的阴的阴极极极极化曲化曲线线产物产物可溶可溶的

12、阴的阴极极极极化曲化曲线线1、腐蚀体系、腐蚀体系 （1）腐蚀电池产生的）腐蚀电池产生的原因原因 （2）腐蚀中阴极和阳）腐蚀中阴极和阳极相互极化极相互极化 （3）稳定的腐蚀体系）稳定的腐蚀体系是共轭体系是共轭体系35 金属腐蚀电极及其极化行为金属腐蚀电极及其极化行为电化学极化下电化学极化下 浓度极化下浓度极化下 电阻极化下电阻极化下极化曲线极化曲线 极化曲线极化曲线 极化曲线极化曲线2、腐蚀电位的影响因素、腐蚀电位的影响因素EeaEek-ElgiEeaEek-Elgiia0ia0ik0ik0EcEc2、腐蚀电流的因素、腐蚀电流的因素 （1）阳极反应和阴极反应的交换电流密度越）阳极反应和阴极反应的

13、交换电流密度越大，腐蚀电流越大。大，腐蚀电流越大。 （2）阴极反应和阳极反应的）阴极反应和阳极反应的Tafel斜率越小，斜率越小，腐蚀速率越大。腐蚀速率越大。 （3）阴极和阳极的平衡电位之差越大，腐蚀）阴极和阳极的平衡电位之差越大，腐蚀速率越大。速率越大。（1） 微观腐蚀电池微观腐蚀电池 （a）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池；）由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池； （b）由于金属组织不均匀性而产生的微电池；）由于金属组织不均匀性而产生的微电池； （c）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池）由于金属物理状态的不均匀性而产生的微电池（d）由于金属表面膜不完整而产生的微电

14、池）由于金属表面膜不完整而产生的微电池3、腐蚀电池及其作用、腐蚀电池及其作用(2)宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 （a）异金属接触电池）异金属接触电池 不同的金属浸于不同的电不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏且两金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在观腐蚀电池；不同的金属在同一电解液中相接触，即构同一电解液中相接触，即构成电偶电池成电偶电池。 （b）浓差电池）浓差电池 同一种金属浸入不同一种金属浸入不同浓度的电解液中，同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电都可形成浓

15、差腐蚀电池。浓差腐蚀电池可池。浓差腐蚀电池可分为金属离子浓差电分为金属离子浓差电池和差异充气电池或池和差异充气电池或氧浓差电池。氧浓差电池。（c）温差腐蚀电池）温差腐蚀电池 浸入电解质溶液浸入电解质溶液中的金属各部分，由中的金属各部分，由于温度不同，可形成于温度不同，可形成温差电池。温差电池。形成腐蚀电池的原因形成腐蚀电池的原因金属方面金属方面 环境方面环境方面 成分不均匀成分不均匀 金属离子浓度差异金属离子浓度差异 组织结构不均匀组织结构不均匀 氧含量的差异氧含量的差异 表面状态不均匀表面状态不均匀 温度差异温度差异 应力和形变不均匀应力和形变不均匀 热处理差异热处理差异3-6 实测极化曲线与理想极化曲线实测极化曲线与理想极化曲线1、极化曲线测试 极化曲线的测量方法：极化曲线的测量方法： 恒电位法恒电位法 恒电流法恒电流法cI)(lgII或实测实测理想理想EeaEek-EEc2、实测极化曲线与理想极化曲线的关系、实测极化曲线与理想极化曲线的关系3-8 腐蚀极化图的应用腐蚀极化图的应用 为讨论问题简化起见