第1节 红外基本原理

1、第十章第十章 红外吸收光红外吸收光谱分析法谱分析法一、概述概述二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件三、三、分子振动方程分子振动方程四、分子的振动形式四、分子的振动形式五、红外光谱的吸收强度五、红外光谱的吸收强度第一节第一节 红外光谱分析红外光谱分析基本原理基本原理光谱区光谱区波长范围波长范围原子或分子的运动形式原子或分子的运动形式X射线射线0.01-10 nm原子内层电子的跃迁原子内层电子的跃迁远紫外远紫外10-200 nm分子中原子外层电子的跃迁分子中原子外层电子的跃迁紫外紫外200-380 nm分子中原子外层电子的跃迁分子中原子外层电子的跃迁可见光可见光380-780 nm分子中原

2、子外层电子的跃迁分子中原子外层电子的跃迁近红外近红外780 nm-2.5 m分子中涉及氢原子的振动分子中涉及氢原子的振动红外红外2.5-50 m分子中原子的振动及分子转动分子中原子的振动及分子转动远红外远红外50-300 m分子的转动分子的转动微波微波0.3 mm-1 m分子的转动分子的转动无线电波无线电波1-1000 m核磁共振核磁共振电磁波谱电磁波谱根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量EV 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2， 分子中不同振动能级差为分子中不同振动

3、能级差为 EV= Vh 也就是说，只有当也就是说，只有当 EV=Ea或者或者 a= V 时，才可能发生时，才可能发生振转跃迁。振转跃迁。例如当分子从基态（例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态）跃迁到第一激发态（V=1），此时），此时 V=1，即，即 a= 一、红外光谱产生的条件一、红外光谱产生的条件满足两个条件：满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) (2) 辐射与物质间有相互偶合作用辐射与物质间有相互偶合作用，使偶极矩发生变化，使偶极矩发生变化。dq v红外活性振动：红外活性振动：分子振动产分子振动产生偶

4、极矩的变化，非对称性生偶极矩的变化，非对称性分子。分子。v非红外活性振动：非红外活性振动：分子振动分子振动不产生偶极矩的变化，辐射不产生偶极矩的变化，辐射不能产生共振，对称分子。不能产生共振，对称分子。偶极矩偶极矩：动画动画红外光谱图表示形式：红外光谱图表示形式：)(10)(41mcm T曲线曲线 前密后疏前密后疏T 曲线曲线 前疏后密前疏后密 纵坐标为透过率纵坐标为透过率%，横坐标为波长横坐标为波长（ m）或波数或波数1/(cm-1)。可以用可以用峰数，峰位，峰形，峰强峰数，峰位，峰形，峰强来描述来描述。定性：基团的特征吸收频率；进行有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；进行有机化

5、合物的结构解析。定量：特征峰的强度；定量：特征峰的强度；红外光谱图红外光谱图 红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。信息的分析方法。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构红外光谱红外光谱(0.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.

6、525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频O-H,N-H分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动（常用区）（常用区） 二、分子振动方程二、分子振动方程(1). 21k 以双原子分子的简谐振动为例，化学键的振动可用一以双原子分子的简谐振动为例，化学键的振动可用一个弹簧两端连接两个小球来模拟：个弹簧两端连接两个小球来模拟：频率，频率，Hzk弹簧的力常数，弹簧的力常数，N.cm-1 两小球的折合质量，两小球的折合质量，g2121mmmm动画动画振动频率用波数振动频率用波数作单位：作单位：2).(. kc21 频率频率 波数波数=1/=/c c光速光速(2.9981010 c

7、m/s)如果如果m以摩尔质量以摩尔质量M表示，则：表示，则：Mm.NA阿氏常数阿氏常数2121MMMMM (1)(2)(3) (1)(2)(3) 即所谓的分子振动方程式。由此可见，影响基即所谓的分子振动方程式。由此可见，影响基本振动的频率的本振动的频率的直接原因是相对原子质量和化学键力常数直接原因是相对原子质量和化学键力常数折合相对折合相对原子质量原子质量讨论：讨论：(1) 对具有相同或相似质量的原子基团，振动频率与键力常数对具有相同或相似质量的原子基团，振动频率与键力常数k1/2成正比；成正比；类型类型键力常数键力常数折合质量折合质量波数波数 碳碳三键碳碳三键k=15N.cm-16=2062

8、=2062cm-1C=Ck=10N.cm-16=1683=1683cm-1C-Ck=5N.cm-16=1190=1190cm-1(2) 相同化学键的基团相同化学键的基团,与相对质量平方根成反比；与相对质量平方根成反比； 分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素（结构因素）和外部因响基本振动频率外，还与内部因素（结构因素）和外部因素（化学环境）有关。素（化学环境）有关。三、分子的振动形式三、分子的振动形式1. 分子振

9、动自由度（振动形式）分子振动自由度（振动形式）非线型分子：非线型分子：3n-6线型分子：线型分子： 3n-5 对于对于n个原子构成的分子：个原子构成的分子： 分子自由度分子自由度3n平动自由度平动自由度 + 转动自由度转动自由度 + 振动自由度。振动自由度。 分子质心可沿分子质心可沿x、y、z三个坐标平移，分子平动自由度三个坐标平移，分子平动自由度3，三个整个分子绕三个整个分子绕x、y、z轴转动，转动自由度为轴转动，转动自由度为3，故，故分子分子的振动自由度为的振动自由度为3n-6动画动画非线型分子：H2O H2O的红外光谱的红外光谱 asOH3756cm-1 sOH3652cm-1 OH15

10、95cm-1 振动自由度振动自由度=3n-6=33-6=3动画动画线型分子：CO2CO2的红外光谱的红外光谱 asC=O 2349cm-1 弯曲振动666cm-1 振动自由度振动自由度=3n-5=33-5=4动画动画伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动（变形振动）（变形振动）对称伸缩振动对称伸缩振动 s (s)反对称伸缩振动反对称伸缩振动 as (as)面内弯曲振动面内弯曲振动 面外弯曲振动面外弯曲振动 剪式振动剪式振动 面内摇摆振动面内摇摆振动 面外摇摆振动面外摇摆振动 扭曲振动扭曲振动 2. 分子振动形式键长沿键轴方向键长沿键轴方向发生周期性变化发生周期性变化而键角不变。而键角不变。动画动画每

11、种振动形式都有其特定振动频率，即相应的红外吸收峰每种振动形式都有其特定振动频率，即相应的红外吸收峰( (谱带谱带) )简并：简并：不同振动形式的振动频率相同，其吸收峰在不同振动形式的振动频率相同，其吸收峰在红外吸收光谱的红外吸收光谱的同一位置同一位置出现。出现。非红外活性振动：非红外活性振动：偶极矩的变化偶极矩的变化=0的振动，不产生红的振动，不产生红外吸收。外吸收。检测不到：检测不到：仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。 理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的

12、振动数，这是因为：际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：例例CO2分子分子（有一种振动无红外活性）（有一种振动无红外活性）基频峰：基团由基态向第一振动能级跃迁所产生的吸收峰。基频峰：基团由基态向第一振动能级跃迁所产生的吸收峰。倍频峰：基团由基态跃迁至第二激发态、第三激发态所产生倍频峰：基团由基态跃迁至第二激发态、第三激发态所产生 的吸收峰。的吸收峰。合频峰：两个以上基频峰波数之和合频峰：两个以上基频峰波数之和1+ 2+.处的吸收峰。处的吸收峰。差频峰：两个以上基频峰波数之差差频峰：两个以上基频峰波数之差1 - 2-.处的吸收峰。处的吸收峰。 倍频峰、合频峰与差频峰统称为泛频峰。泛频

13、峰强度较弱，倍频峰、合频峰与差频峰统称为泛频峰。泛频峰强度较弱，难辨认，增加了光谱的复杂性，却也增加了光谱的难辨认，增加了光谱的复杂性，却也增加了光谱的特征性。特征性。 以上介绍了基本振动所产生的主要吸收峰，即基频峰。以上介绍了基本振动所产生的主要吸收峰，即基频峰。在红外光谱中还可观察到其它峰：在红外光谱中还可观察到其它峰：四、红外光谱的吸收强度四、红外光谱的吸收强度 1. 吸收峰强度的表示方法吸收峰强度的表示方法摩尔吸光系数摩尔吸光系数谱带强度谱带强度表示符号表示符号100非常强峰非常强峰vs,very strong20-100强峰强峰s,strong10-20中等强度峰中等强度峰m,mean1-10弱峰弱峰w,weak 对称伸缩对称伸缩 变形振动变形振动（3）振动类型不同，强度不一样。）振动类型不同，强度不一样。 基频谱带常常是最强的，大于泛频谱带。基频谱带常常是最强的，大于泛频谱带。（2）氢键的影响