第六章 物质结构1

1、第六章第六章 物质结构基础物质结构基础原子结构的认识史原子结构的认识史道尔顿汤姆逊卢瑟福道尔顿汤姆逊卢瑟福玻尔理论玻尔理论薛定谔薛定谔 氢原子的线状光谱氢原子的线状光谱玻尔提出的三点假设：玻尔提出的三点假设： 1） 稳定轨道的概念稳定轨道的概念 2） 电子在离核越远的轨道上运电子在离核越远的轨道上运 动，能量越大动，能量越大 3） 处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上同时释放出光能较近的轨道上同时释放出光能（1 1）电子在核外只能沿着某些特定的而不）电子在核外只能沿着某些特定的而不是任意的圆形轨道运动。在这些轨道上运动是任意的圆形轨道运动。在

2、这些轨道上运动的电子不放出也不吸收能量。的电子不放出也不吸收能量。（2 2）原子中的电子由一个轨道（能量为）原子中的电子由一个轨道（能量为EnEn2 2）跃迁到另一个轨道（能量为跃迁到另一个轨道（能量为EnEn1 1）时，才会）时，才会放出或吸收能量，若能量以光辐射的形式出放出或吸收能量，若能量以光辐射的形式出现，其频率由两个轨道的能级差值决定：现，其频率由两个轨道的能级差值决定： h h =En=En2 2EnEn1 1h h是普朗克常数，其数值为是普朗克常数，其数值为6.636.631010-34-34JsJs。 玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，

3、但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了了 Planck Planck 的量子论，但在计算氢原子的轨道半的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。的量子力学和量子化学所取代势所必然。 光的干涉和衍射现象表明光具有波动性，光的干涉和衍射现象表明光具有波动性，光电效应说明光具有粒子性。光电效应说明光具有粒子性。19241924年德布罗年德布罗依受光的波粒二象

4、性的启发，提出了电子运依受光的波粒二象性的启发，提出了电子运动具有波动性，其它微观粒子也具有波粒二动具有波动性，其它微观粒子也具有波粒二象性的假设。象性的假设。mhph/1927年，美国物理学家戴维森（年，美国物理学家戴维森（CJDavisson）和）和革默（革默（LSGermer），电子衍射实验），电子衍射实验:微观粒子的特征微观粒子的特征微观粒子能量变化是不连续的，只能以某一最小微观粒子能量变化是不连续的，只能以某一最小能量单位的整数倍变化，最小能量单位称为量子能量单位的整数倍变化，最小能量单位称为量子不能同时准确地测定微观粒子的动量和位置，不能同时准确地测定微观粒子的动量和位置，物质波物

5、质波 是大量粒子在统计行为下的几率波。是大量粒子在统计行为下的几率波。6.1.3 6.1.3 薛定谔方程与波函数薛定谔方程与波函数 222222228 mEVxyzh 波函数： ：能量E：势能V：质量m常数：Planckh 波函数波函数 （空间坐标（空间坐标x ,y , z x ,y , z 的函数）：的函数）： 描述核外电子运动状态的数学表达式描述核外电子运动状态的数学表达式原子轨道：原子轨道： 波函数的空间图像。波函数的空间图像。 原子轨道的数学表达式就是波函数原子轨道的数学表达式就是波函数1.原子轨道与波函数原子轨道与波函数一个确定的波函数即表示电子的一种运动状态。一个确定的波函数即表示

6、电子的一种运动状态。波函数又可称为原子轨道。如：波函数又可称为原子轨道。如：1s 又称为又称为1s轨道。轨道。 直角坐标直角坐标( x,y,z)与球坐标与球坐标 (r, , )的转换的转换 (x,y,z)= (r, , )=R(r)Y( , )径向波函数径向波函数角度波函数角度波函数在求解在求解的过程中，需引的过程中，需引进进n，l 和和m三个量子数。三个量子数。, ,n l m原子轨道表示为：原子轨道表示为：波函数波函数(原子轨道原子轨道)的空间图象的空间图象25) (2412,1,00az cos02 arZre 为径向部分为径向部分 ，0a2Zrre R(r) cos),( Y为角度部分

7、为角度部分 。经过计算经过计算，得到得到 及对应及对应 Y ( , )or | Y ( , ) | 2 的数的数据。根据据。根据Y( , ) ( , ) 可以画出可以画出的角度分布图：的角度分布图：例如：例如：Z / cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00波函数的角度分布图波函数的角度分布图各种波函数的角度分布图各种波函数的角度分布图s

8、、p、轨道角度部分剖面图、轨道角度部分剖面图zx+szx+pxzy+pypzzx+sd 轨道角度部分剖面图轨道角度部分剖面图+yxdxy+zxdxz+zxdxz+d x2y2yx+d z2zx四四花花瓣瓣形形f 原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图 描述电子层描述电子层( (能层、主层能层、主层) ) 描述电子离核远近，描述电子离核远近， n 是决定电子能量的主要因素是决定电子能量的主要因素 物理意义：物理意义：相应光谱项：相应光谱项： K L M N O P Q. 1) 主量子数主量子数 n ： principal quantum n取值：取值： 1 2 3 4 5 6 7 n 2.四个量子

9、数四个量子数eVnE26 .13 n值越大，能量越高值越大，能量越高多电子原子，电子能量与多电子原子，电子能量与n和和l有关有关。注意：注意： angular quantum numberl 取值取值: 0，1， 2， (n-1) 共共n个个各电子层的亚层数各电子层的亚层数=电子层的电子层的 n值值n 、l 相同的电子，能量相同，称为一个相同的电子，能量相同，称为一个能能级级, ,单电子原子：单电子原子： Ens= Enp= End= Enf多电子原子：多电子原子： Ens Enp Endl );21,1,1,2();21,1,1,2()21,1,1,2();21,0,1,2()21,1,1,

10、2();21,0,1,2(:2)21,0,0,2();21,0,0,2(:22222226 或或或或外外层层电电子子：pspsC ssssmmlnmmlnmmlnmmln, 1, 2, 4421, 0, 3321, 1, 2221, 0, 2,1当当的的量量子子数数。例例：给给下下列列各各组组填填入入适适1.概率密度与电子云概率密度与电子云概率密度概率密度：电子在核外空间某处单位微体积：电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率。内出现的概率。2概率密度概率密度一般就用一般就用2表示表示概率密度概率密度用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的概率密度空间

11、的概率密度，其，其分布图象叫做分布图象叫做电子云电子云。电子云图电子云图电子在空间出现的概率密度电子在空间出现的概率密度 电子云是电子云是2的形象化描述的形象化描述2.电子云的角度分布图电子云的角度分布图222( )( , )RrY 根据根据Y Y2 2( ( , , ) ) ( ( , , ) )可以画出电可以画出电子云的角度分布图子云的角度分布图各种电子云的角度分布图各种电子云的角度分布图zxsdz2zxydx2y2xydxyxzyxpxpypzS电子云电子云 P电子云电子云各种电子云的各种电子云的空间空间分布图分布图象象哑铃形，沿某个坐标轴哑铃形，沿某个坐标轴呈柱形对称，在核附近呈柱形对

12、称，在核附近及另两个轴方向上几率及另两个轴方向上几率密度为零。密度为零。五种空间取向，花瓣形，核附近几率密度为零五种空间取向，花瓣形，核附近几率密度为零d电子云电子云 f f 轨道轨道 ( ( l l = 3,= 3,m m = +3,+2,+1, 0, -1, -2, -3 ) = +3,+2,+1, 0, -1, -2, -3 ) : : m m 七种取值七种取值, , 空间七种取向空间七种取向, , 七条等价七条等价( (简并简并) ) f f 轨道轨道. .f电子云电子云yx+ (s)yx| (s)|2yx| (px)|2yx| (py)|2zx| (pz)|2yx (px)+-yx

13、(py)+-zx (pz)+- 对于多电子原子，以上轨道也近似存在对于多电子原子，以上轨道也近似存在原子轨道与电子云角度分布图比较原子轨道与电子云角度分布图比较原子轨道与电子云角度分布图比较原子轨道与电子云角度分布图比较名称名称rr+drD(r)r图图 D(r) = R2 4 r2 称为径向称为径向分布函数分布函数,表示电子在离核半表示电子在离核半径为径为r 的球面上单位厚度球的球面上单位厚度球壳内出的概率。壳内出的概率。D(r)r1s52.9pm 氢原子氢原子1s电子：电子：在在原子核附近概率密度原子核附近概率密度最大，而在离核半径最大，而在离核半径52.9pm (Bohr半径半径) 的的球

14、壳层中有最大概率。球壳层中有最大概率。氢原子电子云径向分布图氢原子电子云径向分布图6.2.16.2.1多电子原子的能级多电子原子的能级鲍林原子轨道近似能级图鲍林原子轨道近似能级图组内能级间能量差小能级组间能量差大 角量子数角量子数 l 相同的能级，能量主要由相同的能级，能量主要由 n n决决定，定， n n 越大，越大，E E越大。越大。 E E2p2p E E3p3p E E 4p4p2 2）主量子数主量子数 n n 相同时，角量子数越大，相同时，角量子数越大，E E越大，越大，产生产生 E E4s 4s E E4p4p E E4d4d E E4f4f3 3） n n 与与 l 都不同时，出现都不同时，出现能级交错能级交错