第3章 误差及数据处理

1、第三章第三章分析化学中的误差及数分析化学中的误差及数据处理据处理1请交第一章的作业！请交第一章的作业！请大家另外准备一个本子！请大家另外准备一个本子！一律不抄题，一律不抄题，写明第几章、题号、解题过程和结果写明第几章、题号、解题过程和结果本章作业本章作业思考题思考题2习题习题4，13下周交第三章作业！下周交第三章作业！预习第五章预习第五章2第第3 3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 3.3 有限数据的统计处理（书上有限数据的统计处理（书上3.3-3.53.3-

2、3.5）3.4 3.4 回归分析法回归分析法3.5 3.5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法31 1 准确度准确度(accuracy)(accuracy)和精密度和精密度(precision)(precision)绝对误差绝对误差: : 测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值, , 用用 E E表示表示3.1 3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差准确度准确度: : 测定结果与真值接近的程度，用误差测定结果与真值接近的程度，用误差(error)(error)衡量衡量 误差误差相对误差相对误差: : 绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比, ,用用E Er r表示表示4

3、%100%100TTTrxxxxEETxxE(3-1a)(3-1b)真值真值：某一物理量本身具有的：某一物理量本身具有的客观存在客观存在的真实数值，的真实数值， 但绝对真值不可测但绝对真值不可测理论真值理论真值约定真值约定真值相对真值相对真值56偏差偏差(deviation):(deviation): 测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用 d d表示表示精密度精密度: : 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量 niinxnnxxxx1211(3-2)xxd偏差偏差算术平均值算术平均值01niid(3-3)测量的总偏差测量的总偏差(3-4)7n

4、dnxxdniinii11112nxxsnii%100 xddr%100 xssr标准偏差标准偏差 相对平均偏差相对平均偏差相对标准偏差相对标准偏差(RSD)(RSD)平均偏差平均偏差 (3-6a)(3-5b)(3-5a)(3-6b)8偏差计算示例偏差计算示例A A、B B两组数据，其各次测量的偏差分别为两组数据，其各次测量的偏差分别为 A A：+ 0.1+ 0.1、+ 0.4+ 0.4、0.00.0、- 0.3- 0.3、+ 0.2+ 0.2、- 0.3- 0.3、+ 0.2+ 0.2、- 0.2- 0.2、- 0.4- 0.4、+ 0.3+ 0.3 B B：- 0.1- 0.1、- 0.2

5、- 0.2、+ 0.9+ 0.9、0.00.0、+ 0.1+ 0.1、+ 0.1+ 0.1、0.00.0、+ 0.1+ 0.1、- 0.7- 0.7、- 0.2- 0.2平均值：平均值：平均偏差：平均偏差： 标准偏差：标准偏差：24. 0Ad24. 0Bd28. 0As40. 0Bs0Ax0Bx91x2x3x4x准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度好不一定准确度高（存在系统误差！）精密度好是准确度好的前提;精密度好是准确度好的必要非充分条件在消除了系统误差的情况下，可用精密度表示测定的准确度10准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可

6、靠2 2 系统误差与随机误差系统误差与随机误差系统误差系统误差(systematic error)(systematic error): :又称可测误差又称可测误差方法误差方法误差: : 溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差: : 刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准( (绝对、相对绝对、相对) )试剂误差试剂误差: : 不纯不纯空白实验空白实验操作误差操作误差: : 预处理不当、沉淀洗涤次数过多或过少预处理不当、沉淀洗涤次数过多或过少主观误差主观误差: : 个人误差、终点颜色判定、先入为主个人误差、终点颜色判定、先入为主具具单向性、重现性

7、、可测量、可校正单向性、重现性、可测量、可校正特点特点11121212随机误差随机误差(random error): (random error): 又称偶然误差又称偶然误差过失过失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，不可校正，无法避免，服从服从统计规律统计规律()fxx 1. 1. 大小相等的正、负误差出现的几率大小相等的正、负误差出现的几率相等；相等； 2. 2. 小误差出现的几率多，大误差出现小误差出现的几率多，大误差出现的几率少。的几率少。 不存在系统误差的情况下，不存在系统误差的情况下，测定次数测定次数越多其平均值越接近真值越多其平均值越接近真值

8、。一般平行。一般平行测定测定4-64-6次次系统误差系统误差 a. a. 加减法加减法 b. b. 乘除法乘除法 c. c. 指数运算指数运算 d. d. 对数运算对数运算 3 3 误差的传递（误差的传递（p 45）13CBARcEbEaEEcCbBaARCABmR CEBEAERECBARnmAR AEnREARAmRlgAEmEAR434. 014随机误差随机误差 a. a. 加减法加减法 b. b. 乘除法乘除法 c. c. 指数运算指数运算 d. d. 对数运算对数运算 2222222CBARscsbsascCbBaARCABmR 22222222CsBsAsRsCBARnmAR As

9、nRsARAmRlgAsmsAR434. 0222AsnRsAR或极值误差极值误差: :最大可能误差最大可能误差 R=A+B-C R=A+B-C E ER R=|=|E EA A|+|+|E EB B|+|+|E EC C| | R RAB/C AB/C E ER R/R=|/R=|E EA A/A|+|/A|+|E EB B/B|+|/B|+|E EC C/C|/C|3.2 3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则1 1 有效数字有效数字: : 分析工作中实际能测得的数字，包括全分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及部可靠数字及一位一位不确定数字在内不确定数字在内a a 数字前数

10、字前0 0不计不计, ,数字后计入数字后计入 : 0.03400: 0.03400b b 变换单位时有效数字位数不变：变换单位时有效数字位数不变：0.0345 g 34.5 mg0.0345 g 34.5 mgc c 数字后的数字后的0 0含义不清楚时含义不清楚时, , 最好最好用指数形式用指数形式表示表示 : 1000 (1.0: 1000 (1.010103 3, , 1.001.0010103 3, 1.000 , 1.000 10103 3) )d d 倍数、分数倍数、分数等自然数可看成具有无限多位数等自然数可看成具有无限多位数e 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8 8的的

11、, ,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.459.4510104 4, 95.2%, 8.65, 95.2%, 8.65f f 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计, ,如如 pH=10.28, pH=10.28, 则则HH+ +=5.2=5.21010-11-11g g 误差误差只需保留只需保留1 12 2位位; ; h h 含量含量10%10%，4 4位；位；1-10%1-10%，3 3位；位；1%20）（3-27）系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究0

12、123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx2 2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的频数分布测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象频数，相对频数，骑墙现象 分组细化分组细化 测量值的正态分布测量值的正态分布242522/2)(21)(xexfyy y: : 概率密度 x x: : 测量值 : : 总体平均值 x x- -: : 随机误差 : : 总体标准偏差 特点: : 1. 1.极大值在x x = = 处. . 2. 2.拐点在 x x = = 处. . 3. 3.以x x = = 对称. . 4. 4. x x 轴为渐近线. . 随机误

13、差的正态分布随机误差的正态分布 2,N（3-22）26随机误差的分布规律 定性定性： 1. 1.小误差出现的概率大, , 大误差出现的 概率小, , 特大误差概率极小; ; 2. 2.正、负误差出现的概率相等. . 定量定量：某段曲线下的面积则为概率(置信度）。 2722/2)(21)(xexfy2/221)(ueuyxux正态分布标准正态分布随机误差出现的区间随机误差出现的区间（以（以为单位）为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率u=1.0 x=168.3%u=1.96x=1.9695.0%u=2.0 x=295.5%u=2.58x=2.5899.0%u=3.0 x=399.7%2

14、,N1 , 0Nn : n : 随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布） n n 有限有限: t: t分布分布3 3 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理t t分布曲线（分布曲线（p59p59）曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 t 分布曲线，纵坐标概率密度，横坐标为t，与自由度有关 f 时，t分布正态分布28xsxt 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）能够

15、包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大置信度越高，置信区间越大nstx平均值的置信区间平均值的置信区间29 定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题: :(1) (1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) (2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及随机误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t t 检验法（系统）和F F 检验法（随机） 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性30可疑数据的取舍

16、可疑数据的取舍 过失的判断过失的判断 偏差大于偏差大于 的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃例例1515（p66)p66)步骤步骤：求求异常值以外异常值以外数据的平均值数据的平均值 和平均偏差和平均偏差异常值减去平均值异常值减去平均值 若大于若大于 ，则舍去，否，则舍去，否则保留则保留 简单、粗略，当和其他检验冲突时，以其他简单、粗略，当和其他检验冲突时，以其他 方法为准！方法为准！ 31d4法d4dxxd411211XXXXQXXXXQnnnn或Q Q 检验法检验法( (例例1717，p68p68，题见，题见例例1515，p66p66）步骤：步骤： （1 1） 数据排列数据排列 X X1 1 X

17、 X2 2 X Xn n （2 2） 求极差求极差 X Xn n - - X X1 1 （3 3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 X Xn n - - X Xn-1 n-1 或或 X X2 2 - -X X1 1 （4 4） 计算计算： 32（5 5）根据测定次数和要求的置信度，）根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q Q0. 0.90 90 Q Q0.950.95 Q Q0.990.99 3 3 0.94 0.98 0.990.94 0.98 0.99 4 4 0.76 0.85 0.9

18、30.76 0.85 0.93 8 8 0.47 0.54 0.630.47 0.54 0.63 （6 6）将）将Q Q与与Q Q表表 （如（如 Q Q0. 0.9090 ）相比，）相比， 若若Q Q Q Q表表 舍弃该数据舍弃该数据, , （过失造成）（过失造成） 若若Q Q T T 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准检验法引入了标准偏差，故准确性比确性比Q Q 检验法高。检验法高。sxxTsxxTn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1 1）排序：）排序：1 1, ,2 2, ,3 3, ,

19、4 4（2 2）求）求 和和标准偏差标准偏差s s（包含可疑值！）（包含可疑值！）（3 3）计算）计算T T值：值：34x检验法两组数据间随机误差的检测检验法两组数据间随机误差的检测按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表）（）（p64p64），）， 比较比较 F F计算计算和和F F表表计算计算值：值：22小大计算ssF35分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验分析方法准确性的检验 b. b. 由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数, ,查表查表, ,得得: : t t表表（p61p61） c. c. 比较比较 t t计计 t t表表, , 表示有显著性差异表示有显著性差异, ,存在系统误差存在系统误差, ,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t t计计 t表,表示有显著性差异例例1212，p65p65u两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样） 计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：2) 1() 1(21221211nnSnsns合211121|nnnnsxxt合合37统计检验的正确顺序统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验38d4Q Q 检验法检验法格鲁布斯格