第11章_羧酸衍物

1、第十一章第十一章羧酸衍生物羧酸衍生物RCOHO酰基羧基 羧酸衍生物是羧酸分子中的羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后羟基被取代后的产物的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。酰胺。R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰卤酸酐一、结构和命名一、结构和命名一、结构一、结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成），酰基与其所连的基团都能形成P-P-共轭共轭体系。体系。R CO二、命名二、命名1 1、酰卤酰卤和和酰胺酰胺的命名根据酰基称为的命名根据酰基称为某酰

2、某某酰某。 CH3CClO乙酰氯H3CHCH2CH2C CClOH3C 4-甲基戊酰氯-甲基戊酰氯H H CNH2OCNH2O苯甲酰胺HCNMe2ON，N-二甲基甲酰胺(DMF)甲酰胺N上若有取代基，在取代基前加上若有取代基，在取代基前加N2 2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一加一“酐酐”字。字。 CH3COOCOCH3CH3COOCOCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐3 3、酯的命名是根据形成它的、酯的命名是根据形成它的酸和醇酸和醇称为称为某酸某酯某酸某酯。 CH3COO CH2CH=CH2CH3O OOHCH2CH COOCH

3、3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH3COOCOO CH2甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯4 4、腈腈的命名是根据形成它的的命名是根据形成它的碳原子的个碳原子的个数数称为称为某腈某腈。 CH3CNCNCH3CHECHCH2CNCH3乙腈乙腈苯甲腈苯甲腈3-甲基戊腈甲基戊腈二、物理性质和光谱性质二、物理性质和光谱性质 1. 沸点沸点(b.p)： 酰卤酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸 原因：酰卤原因：酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。没有分子间的氢键缔合作用。CH3COOCH3CH3COClCH3CH2COOHM

4、78.57474b.p()5157.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH103187C=ORNHHC=ORNHHCH3CONH2CH3COOHb.p()118222 酰胺酰胺 相应的羧酸相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的较强的氢键氢键。三三 、 化学反应化学反应L被取代的机理是亲核加成-消除.反应的净结果是反应的净结果是L L基团被取代，故称基团被取代，故称亲核取代反应亲核取代反应。加 成消 除第一步第一步取决于羰基碳原子的亲电性。取决于羰基碳原子的亲电性。第二步第二步取决于离

5、去基团的离去能力。取决于离去基团的离去能力。离去基团的碱性越强，越不易离去。离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能基团的离去能力顺序为：力顺序为： 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：RCO=XRCO=RC=OORCO=ORRCO=NH2X RCOO RO NH2醛醛/酮的活性介于酮的活性介于酸酐和酯酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮之间，其中醛的活性大于酮特点：特点： a.产物均有产物均有羧酸羧酸生成。生成。 b.活性：酰卤活性：酰卤酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 水解水解 R C ClOR COR C NH2ORCOOR C ORO+RCOOHHClN

6、H4+剧烈反应+H+或OH -H+或OH -H+或OH - ,长时间回流+2RCOOHRCOOHRCOOH减慢ROH H2O H2O H2O H2O特点：特点：a.醇解产物是醇解产物是酯酯。 b.反应活性：反应活性： 酰卤酰卤酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d.酯的醇解为酯交换。酯的醇解为酯交换。 醇解醇解R C ClOR COR C NH2ORCOOR C ORO+减慢剧烈反应CH3CH2OHNH3HClRCOOH+R COOC2H5R COCH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OHOC2H5R COOC2H5ROHR COOC2

7、H5特点：特点：a. 产物是产物是酰胺酰胺。 b. 反应活性反应活性: 酰卤酰卤酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c. 重要的溴化试剂重要的溴化试剂NBS 氨解氨解R C ClOR COR C NH2ORCOOR C ORO+NH32NH3NH3RNH2(过量)R C NH2OR C NH2OR C NH2O+NH4ClH3C C NH2OR C NHROCH3CH2OHNH3OOO+NH3NHOOBr2NOOBrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)RCORCO+ H+ H酰胺酰胺酯酯酸酐酸酐酰氯酰氯反应物反应物氨解氨解醇解醇解水解水解反应试剂反应试剂RCOHORCClORCORORCNH2OCRORCOO羧

8、酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化与有机金属化合物的反应：与有机金属化合物的反应： 格式试剂格式试剂 瑞福马斯基反应（瑞福马斯基反应（Br 、Zn） 二烃基铜锂二烃基铜锂 1 1、与格氏试剂作用、与格氏试剂作用四种羧酸衍生物均可与格氏四种羧酸衍生物均可与格氏试剂作用，生成叔试剂作用，生成叔醇；然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤。醇；然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤。RC=OX+RMgX醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHR 比较反应活性：比较反应活性：RC=OXRCR=O结论：与结论：与酰卤酰卤反应反应可以停留可以停留在生成酮的阶段。在生成

9、酮的阶段。a. 可制得两个烃基相同的叔醇。可制得两个烃基相同的叔醇。b. 低温且控制低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。不过量可用来制备酮。c. RMgX过量，则主要产物为三级醇。过量，则主要产物为三级醇。 R C R=OMgOR”XRMgX醚RCROMgXRH3O+RCROHRR C=OOR”+RMgX醚R COMgXOR”R（2） 酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应 a. 可制得两个烃基相同的叔醇。可制得两个烃基相同的叔醇。b. 反应难停留在酮的阶段反应难停留在酮的阶段,因为因为酮与格试剂反应比酯快酮与格试剂反应比酯快 例如：要合成例如：要合成3-甲基甲基-3-戊醇，可有如下几种戊醇，

10、可有如下几种方法。方法。 H3CH2CC CH2CH3OHCH3乙醚H2OCH3MgClC2H5MgClH3C COOC2H5H3CH2C COCH2CH3H3C COCH2CH3+C2H5MgCl酯和格氏试剂的反应酯和格氏试剂的反应O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HO 2、瑞福马斯基反应、瑞福马斯基反应 - -羟基酸酯羟基酸酯醛或酮、醛或酮、 - -卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 3、与二烃基铜锂反应、与二烃基铜锂反应二烃基铜锂活性低，与酮反应慢，低温下不与酯、酰二烃基铜锂活性低，与酮反应慢，

11、低温下不与酯、酰胺、胺、腈反应腈反应。RCClOR2CuLi/Et2ORCRO酰氯的反应酰氯的反应 三、三、 还原反应还原反应四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlHLiAlH4 4还原：还原：酰胺和腈还原得到相应的酰胺和腈还原得到相应的胺；胺；酰卤、酸酐和酯还原得相应的酰卤、酸酐和酯还原得相应的伯醇伯醇。C15H31C=OClLiAlH4H3O+C15H31CH2OHO=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OH（2）催化还原）催化还原H2/NiR COClR COHH2/NiR CH2OHC=ON(CH3)2LiAlH4H3O+CH2N(CH3)2CH3CH=CHCH2COOC

12、H3LiAlH4H3O+CH3CH=CHCH2CCH2OH + CH3OH（3）罗森蒙德）罗森蒙德还原还原 酰卤在酰卤在Pd/BaSOPd/BaSO4 4催化剂存在下，进行常压加氢，催化剂存在下，进行常压加氢，可使可使酰卤酰卤还原成相应的还原成相应的醛醛，称为，称为RosenmundRosenmund还原。还原。CH3CH3CH3COClPd / BaSO4二甲苯CH3CH3CH3CHO+ H2COCl+H2Pd / BaSO4，CHO喹啉 - S140150 （4）保卫特）保卫特博朗科博朗科还原还原酯在金属钠和醇的作用下还原为醇，酯在金属钠和醇的作用下还原为醇，不饱和键不饱和键不受不受影响。

13、影响。CH3CH=CHCH2COC2H5ONa/C2H5OHCH3CH=CHCH2CH2OH各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：名名 称称结结 构构NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醇乙醇H2/催化催化羧羧 酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰 氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH,ROH酰酰 胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难）（难）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛

14、醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH 酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应R CONH2： 酸碱性酸碱性CH3CONH2HClNaCH3CONH2 HClCH3CONHNaH2+乙醚+乙醚CH3CONH2+NH3NH2CORNH(COR)2酸性加强，碱性减弱 脱水反应脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。 RCONH2RCNP2O5H2O+酰胺、铵盐和腈的关系：酰胺、铵盐和腈的关系： RCOOHNH3HClRCOONH4-H2O+H2ORCONH2-H2O+H2ORCN Hofmam降解反应降解反应 可制备少一个可制备少一个C原子的伯胺。原子的伯胺。注意：

15、注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和取代的酰胺不能发生脱水反应和霍夫霍夫曼降解反应。曼降解反应。 RCONH2NaOXRNH2Na2CHO3NaX+H2O2NaOH碳酸及其酸性衍生物都不稳定，不能游离碳酸及其酸性衍生物都不稳定，不能游离存在，二元衍生物较稳定。存在，二元衍生物较稳定。C l -C -C lOHO-C-OHOH2N-C-NH2O碳酰氯碳酰氯 碳酰胺碳酰胺碳碳 酸酸碳酸二酰氯碳酸二酰氯O CClCl有甜味的剧毒气体有甜味的剧毒气体沸点沸点 8.2 OC毒气弹的主要成分毒气弹的主要成分制制 备：备：O CClClCO + Cl2C2000C现代工业上，现代工业上，CO和和Cl2分装

16、两瓶，用时临时合成。分装两瓶，用时临时合成。性性 质：质：用途：用途：光气极活泼，在精细化工合成中有重要意义光气极活泼，在精细化工合成中有重要意义，合成各种化工产品。，合成各种化工产品。OCClClNH2CNH2OOCORClOCORROOCORNH2OH2ONH3ROHCl-C-OHCO2HCl+ROHNH3（尿素）（尿素）（氨基甲酸酯）（氨基甲酸酯）1. 脲脲 第一个人工合成的有机物第一个人工合成的有机物NH2CNH2ONH3CO1900C100-200MPa+用途：用途：氮肥、脲醛树脂。氮肥、脲醛树脂。NH2CNH2ONH2CNHONH2+ NH2NH22. 胍胍制备：制备：NH2CNH

17、2NH强碱性强碱性NH2CNH2NH+H2N-CNNH3亚氨基脲亚氨基脲NH2CNH2NH亚氨基脲（胍）亚氨基脲（胍）胍基胍基H2NHNNHNCH3.HClNHCH3盐酸二甲双胍盐酸二甲双胍NH2CNH2NH五、油脂、磷脂和蜡五、油脂、磷脂和蜡 同属同属类脂类脂化合物化合物 水溶性：不溶于水，溶于有机化合物。水溶性：不溶于水，溶于有机化合物。类脂类脂是指可被低极性有机溶剂从细胞是指可被低极性有机溶剂从细胞中萃取出来的一类物质。包括油脂、中萃取出来的一类物质。包括油脂、磷脂、蜡、甾体和萜类。磷脂、蜡、甾体和萜类。类脂类脂结构并不相似结构并不相似，生理作用也不相同。，生理作用也不相同。共同点只是共

18、同点只是脂溶性脂溶性。有有饱和和不饱和脂肪酸之分。饱和和不饱和脂肪酸之分。CH2OCROCHOCH2OCORCOR高级脂肪酸高级脂肪酸是指碳数较多的是指碳数较多的脂肪酸，一般在脂肪酸，一般在1224之间，之间，均为偶数碳原子。均为偶数碳原子。油脂：是高级脂肪酸的甘油酯，通式如油脂：是高级脂肪酸的甘油酯，通式如下：下： 含不饱和脂肪酸多的油脂，熔点较低含不饱和脂肪酸多的油脂，熔点较低, ,室温下为室温下为液体液体，称为，称为油油。原因：烯键一般为顺式构型，分子形状不原因：烯键一般为顺式构型，分子形状不规整，难以排列紧密规整，难以排列紧密 含不饱和脂肪酸较少的油脂，室温下含不饱和脂肪酸较少的油脂，室温下呈呈固体或半固体，固体或半固体，称为称为脂肪脂肪。原因：分子形状规整，排列紧密原因：分子形状规整，排列紧密 化学反应化学反应 皂化：皂化：皂化反应通常指的是碱和酯碱和酯反应，而生产出醇和羧酸盐。 加成加成 ：不饱和键：不饱和键 酸败：微生物作用于不饱和键酸败：微生物作用于不饱和键六、羧酸衍生物的制备六