第11章 电解及库伦分析法

1、第第11章章 电解和库仑分析法电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry11-2 11-2 电解分析法电解分析法11-3 库库 仑仑 分分 析析一一 电解分析的基本原理电解分析的基本原理控制电流电解控制电流电解一一 库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理二二 控制电位库仑分析控制电位库仑分析三三 库仑滴定法库仑滴定法11-1 概述概述三三 控制电位电解（控制外加控制电位电解（控制外加 电压或控制阴极电位）电压或控制阴极电位）四四 汞阴极电解汞阴极电解四四 微库仑分析微库仑分析11.1 11.1 概述概述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电电解分析法是将被测溶

2、液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在而是通过测量被测物质在100100电流效率下电解所消耗电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。的电量来

3、进行定量分析的方法。共同点共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的是一种绝对的分析方法分析方法,并且准确度高。并且准确度高。不同点不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。特别适用于微量、痕量成分的测定。 本章讨论的方法遵守本章讨论的方法遵守FaradayFaraday电解定律。采用大电解定律。采用大面积电极，即面积电极，即A/VA/V比值大，电解期间尽可能减小或消除比值大，电解期间尽可能减小或消除浓差极化现象，使溶液中被测物质的浓度发生很大的浓差极化现象，使溶液中

4、被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。变化或趋于零。 按实验所控制的参数按实验所控制的参数(E(E或或i)i)不同，本章的方法不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制可分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2 25A5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，电解速度较快，分析时间较短，但选

5、择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率需要有适当的指示电解完全或电流效率100%100%的方法。的方法。11.2 电解分析电解分析一、电解分析基本原理一、电解分析基本原理电解装置：电解装置： 电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）器）、外加电压装置（分压器） 及显示仪器三部分，如图及显示仪器三部分，如图3.13.1所示。所示。 阳极用螺旋状阳极用螺旋状PtPt并旋转并旋转( (使生成的气体尽量扩散出来，使生成的气体尽量扩散出来，阴极用网状阴极用网状PtPt( (大的表面大的表面) )。电解池组成电解池组成(

6、如图如图) a) 指示电极和工作电极：指示电极和工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极极指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极生显著变化的体系，相应电极工作电极。工作电极。b) 参比电极：电极电位恒定不变参比电极：电极电位恒定不变c) 辅助电极和对电极：辅助电极和对电极： 它们为提供电子

7、传导的场所，但电极上的反应并它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一“辅辅助电极助电极”构成所谓的构成所谓的“三电极系统三电极系统”来测量或控制工来测量或控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极工作电极配对的电极则称为对电极。

8、但有时辅助电极亦称为对电极。亦称为对电极。 与外电源负极连接的与外电源负极连接的PtPt电极（此时也是负极）上电极（此时也是负极）上Cu2+Cu2+被还原，此电极为阴被还原，此电极为阴极：极： CuCu2+2+ + + 2e2e CuCu 与外电源正极连接达与外电源正极连接达的的PtPt电极（此时也是正极）电极（此时也是正极）上有气体上有气体O2O2产生，此电极产生，此电极为阳极：为阳极： 2H2H2 2O O 4H4H+ + O O2 2 + + 4e4e 此时在外线路的电表此时在外线路的电表上可以看到有电流（上可以看到有电流（i i）通）通过，若加大外电压，则过，若加大外电压，则电电流迅速

9、上流迅速上 升。升。 图11.1的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生， 主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电 解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所 对应的电压，叫做分解电压V分。 图11.1电解过程电流-电压曲线 V分定义为：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？ 电解的一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可进行和延

10、续。 考察考察 图图11.1电解电解CuSOCuSO4 4溶液的进程，两支相同的溶液的进程，两支相同的PtPt电极插入溶电极插入溶液，当外加电压为零时，液，当外加电压为零时， 电极不发生任何变化；当两电极外电极不发生任何变化；当两电极外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的CuCu和和O O2 2分分别在阴极和阳极上产生并附着，别在阴极和阳极上产生并附着， 因而使原来完全相同的电极，因而使原来完全相同的电极，变成变成CuCu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极性相反的电动势，在电解

11、池中，此电动势称为反电动势，它阻性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电极短路，就产生止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电极短路，就产生反电解，反电解，CuCu重新被氧化成重新被氧化成CuCu2+2+，O O2 2重新被还原成重新被还原成H H2 2O O。 理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：（平指平衡电位） 实际分解电压：实际分解电压：图图11.1所示所示 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的

12、分解电压要比理论分解电压大，超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，实际分解电压，U=( a - c)+( a - c)+iR . 为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。够大，以克服电池反电动势。理论分解电压：理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电池的

13、反电动势，即电池的反电动势，U= 以以0.1MH2SO4介质中，介质中，0.1MCuSO4的电解为例：的电解为例： 阴极反应：阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu 阴极电位：阴极电位： = 0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 阳极电位：阳极电位： = 0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)=1.189V 电池电动势：电池电动势：E= a - c =1.189-0.308= 0.881V因此因此, 理论分解电压值理论分解电压值

14、=电池电动势值电池电动势值= 0.881V(*设设Pt阴极面积流密度为阴极面积流密度为100cm2, 电流为电流为0.1A，O2在在Pt阴极上的超电位为阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为电解池内阻为0.5 )实际分解电压实际分解电压=( a+ a)-( c+ c)+ iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1 0.5 =1.65V 可见实际分解电压要远高于理论分解电压！可见实际分解电压要远高于理论分解电压！ 分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一反应来说，还可用析

15、出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘制量电解电流，绘制i-曲线，同样可以得出，只有工作电极的曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，位，析析。 析析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。最负的阳极电位。 析出

16、电位 显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为理论析出电位析（理），即: 超电压和电解方程式超电压和电解方程式电极材料和其表面状况电极材料和其表面状况与电极的热功函数有关，如汞对氢原子的吸与电极的热功函数有关，如汞对氢原子的吸附热较小，使附热较小，使H+H+在电极上放电迟缓，在电极上放电迟缓，很大，氢在软金属电极上很大，氢在软金属电极上也较大，也较大，而铂对氢原子的吸附热大，而铂对氢原子的吸附热大，H+H+在电极上放电快，在电极上放电快，较小，在铂黑电极上更较小，在铂黑电极上更

17、小。光亮表面比粗糙表面的小。光亮表面比粗糙表面的要大。要大。 电流密度电流密度电流密度愈大，电流密度愈大，也愈大。也愈大。 温度温度温度升高，会使离子的扩散速度和电极反应速度加快，故温度升高，会使离子的扩散速度和电极反应速度加快，故降低。降低。 电极反应析出物的状态电极反应析出物的状态析出气体的析出气体的大，因为气体会在电极表面聚成大，因为气体会在电极表面聚成气泡附在电极表面，减少电极与溶液的接触面积，阻碍扩散及反应。析出气泡附在电极表面，减少电极与溶液的接触面积，阻碍扩散及反应。析出物能与电极形成金属齐（如汞齐）的物能与电极形成金属齐（如汞齐）的较小。较小。 影响电极过电位的因素影响电极过电

18、位的因素:二、控制电流电解二、控制电流电解(Constant current electrolysis)过过 程：控制电解电流保持不变，随程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增着电解的进行，外加电压不断增 加，加，因此电解速度很快。因此电解速度很快。特特 点：电解速度快，但选择性差点：电解速度快，但选择性差去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。克服选择性差的问题。如在电解如在电解Cu2+ 时，为防止时，为防止 Pb2+ 同时同时析出，可加入析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂作阴极去极剂（或（或称电位缓冲剂）。称电位缓冲剂）。 此

19、时此时 NO3- 可先于可先于Pb2+ 析出。析出。 OH3NHe8OH10NO243 控制外加电压控制外加电压 电解电解A时，选择的外电压应在时，选择的外电压应在A、B的理论分解电压之间的理论分解电压之间特点：特点： 选择性不强；虽然选择性比控选择性不强；虽然选择性比控制电流法好，但在控制外加电压范制电流法好，但在控制外加电压范围内，随着被测离子浓度的下降，围内，随着被测离子浓度的下降，当其他离子达到析出电位时也可发当其他离子达到析出电位时也可发生电解生电解三、控制电位电解分析三、控制电位电解分析例如：例如：0.1MH2SO4介质中，含介质中，含1.0MCu2+和和0.01MAg+，问能否通

20、过控制外，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a) 各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：的析出电位： cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：的析出电位： Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为因为 Ag cu，故，故Ag2+先于先于Cu2+析出。析出。b) Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压设设Ag2+“完全完全”析出时溶液中析出时溶液中Ag2+的浓度为的浓度为10-6M，则此时，则此时 Ag的阴极电位：的阴极电

21、位： Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的阳极电位：的阳极电位： O2= 0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+ =1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)+0.72=1.909V因此，因此，Ag完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464Vc) Cu开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在可见在Ag完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此析出时的分析电压。即此时时Cu不析出或者说不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电不

22、干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。解分析。 控制电极电位电解分析是在控制工作电极的电位为一定值的条件下进行电解的方法，在装置上比起恒电流电解分析法多了一个控制和测量工作电极电位的设备。因此，采用三电极系统，由工作电极和对电极与外加电压电源组成电解回路，而工作电极和参比电极连接电子伏特计组成工作电极电位的鉴测回路。 控制电极电位的选择如图2控制电极电位电解分析 分析时，根据被电解物质完分析时，根据被电解物质完全析出时所应控制的电位，选全析出时所应控制的电位，选择合适的外加电压加到电极上。择合适的外加电压加到电极上。由于电解刚开始时，离子浓度由于电解刚开始时，离子浓度很大，所以电解电

23、流也很大，很大，所以电解电流也很大，电解速度很快，随着电解的进电解速度很快，随着电解的进行，离子浓度降低很快，电流行，离子浓度降低很快，电流急剧下降，当电流趋近于零时，急剧下降，当电流趋近于零时，表明电解基本完全。电解电流表明电解基本完全。电解电流i i随电解时间随电解时间t t变化的曲线如右图变化的曲线如右图所示。所示。 如电解时，仅有一种如电解时，仅有一种物质以物质以100%100%的电流效率电解，的电流效率电解，则则i i、t t的关系为：的关系为： 电解测定某一离子时，必须考虑其它共存离子的共沉积问题，电解测定某一离子时，必须考虑其它共存离子的共沉积问题，而利用控制电位进行混合离子的分

24、离和分析，也必须考虑离子而利用控制电位进行混合离子的分离和分析，也必须考虑离子析出的次序及分离完全度的问题。析出的次序及分离完全度的问题。 1）不同离子析出电位的差别决定了它们电解析出的次序。在）不同离子析出电位的差别决定了它们电解析出的次序。在阴极上，阴极上，阴析阴析 愈正者，愈易还原，则先析出；在阳极上，愈正者，愈易还原，则先析出；在阳极上，阳析阳析 愈负者，愈易氧化，则先析出（或溶解）。愈负者，愈易氧化，则先析出（或溶解）。 2）两离子析出电位的差异）两离子析出电位的差异析析 决定了其能否通过控制电位决定了其能否通过控制电位电解达到完全分离。如电解电解达到完全分离。如电解Cu2+ 和和A

25、g+ 混合溶液中，因为混合溶液中，因为析析 差别大，故可分离；而差别大，故可分离；而Pb2+ ，Sn2+ 的的析析 小，故难以进小，故难以进行电解分离。行电解分离。 3.控制电位电解分离时,离子析出的次序及完全程度 在电解分析中，通常把离子的浓度降至初始浓度的10-510-6倍时，视为电解析出完全。因此对于两混合离子要能通过控制电位电解达到完全分离，其析出电位之差 (V) 即 如果要继续电解如果要继续电解CuCu2+2+，则更换阴极，降低阴极的控制电位继，则更换阴极，降低阴极的控制电位继续电解。要使续电解。要使CuCu2+2+完全还原析出（降至完全还原析出（降至10-6molL-1)10-6m

26、olL-1) 应控制的阴极电位为应控制的阴极电位为:三、控制阴极电位电解分析三、控制阴极电位电解分析 在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电

27、解分析。方式进行电解分析。具体做法：具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率着电解的进行，浓度变小，电极反应速率 ，当，当i=0时，电解完成。时，电解完成。 四、汞阴极电解法四、汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，作阴极，如果以如果以 Hg 作阴极即构成所谓的作阴极即构成所谓的Hg阴极电解阴极电解法。但因法。但因

28、 Hg 密度大，用量多，不易称量、密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。于电解分析。特特 点：点：1）可以与沉积在）可以与沉积在 Hg 上的金属形成上的金属形成汞齐；汞齐；2）H2 在在 Hg上的超电位较大上的超电位较大扩大扩大电解分析电压范围；电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。除去。这些特点使该法特别适合用于分离。应用例子：应用例子：1）Cu, Pb, Cd在在 Hg 阴极上沉积阴极上沉积而与而与U 分离；分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯）伏安分析和酶法分析

29、中高纯度电解质的制备；度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。利于其中微量样品的测定等。电解实验条件电解实验条件1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密 度过大，浓差极化大，可能析出度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面通常采用大面 积的电极积的电极(如网状如网状Pt电极电极)；2）搅拌及加热；）搅拌及加热；3）pH 和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过 低，可能有低，可

30、能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂， 使待测离子保留在溶液中。如电解沉积使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能，在酸性或中性都不能 使其定量析出，但加入氨水后，可防止使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成析出，形成Ni(NH3)42+可可 防止防止Ni(OH)2沉淀。沉淀。4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子 析出。析出。 11.3 库仑分析部分库仑分析部分一、基本原理及一、基本原理及Faraday定律定律1 以电解过程

31、中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。以电解过程中消耗的电量对物质进行定量的方法，称为库仑分析。分析要求：分析要求：电极反应单纯，电流效率电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上电量全部消耗在待测物上)。分析依据：分析依据：Faraday定变化的物质的量定变化的物质的量m与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q成正比，成正比，即：即：其中其中F为为1mol元电荷的电量，称为元电荷的电量，称为Faraday常数常数（96485Cmol-1)；z为物为物质的摩尔质量质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子得失数为电极反应中的电子得失数。电量电量 Q 可由下式求得：可由下式求得：

32、Q= it 库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。库仑分析方式包括控制电位和控制电流库仑分析两种。 QzFMm 2. 2. 电流效率电流效率 对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该全部用于测量物质的电极反应，对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该全部用于测量物质的电极反应，即待测物质的电流效率应，这是库仑分析的先决条件。即电极反应即待测物质的电流效率应，这是库仑分析的先决条件。即电极反应是单一的。防止水电解的办法是控制合适的电解电位、控制合适，没有其它是单一的。防止水电解的办法是控制合适的电解电位、控制合适，没有其它副反应发生。副反应发生。 影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：

33、(1)(1)溶剂的电解溶剂的电解电解一般在水溶液中进行，所以溶剂的电解就是水的电电解一般在水溶液中进行，所以溶剂的电解就是水的电解，即阴极放氢、阳极放氧的反应的解，即阴极放氢、阳极放氧的反应的pHpH值及选择过电位高的电极。值及选择过电位高的电极。 (2)(2)杂质的电解杂质的电解电解溶液中的杂质可能是试剂的引入或样品中的共存物电解溶液中的杂质可能是试剂的引入或样品中的共存物质，在控制的电位下会电解而干扰，消除的办法是试剂提纯或空白扣除，试质，在控制的电位下会电解而干扰，消除的办法是试剂提纯或空白扣除，试液中杂质的分离或掩蔽。液中杂质的分离或掩蔽。 (3)(3)溶液中溶解氧的电解溶液中溶解氧的

34、电解溶解氧可在电极上还原，溶解氧可在电极上还原， 消除的办法可向电解溶液中通高纯消除的办法可向电解溶液中通高纯 2 2驱氧或在中性、弱碱性溶液中加入驱氧或在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3Na2SO3除氧除氧( (4)4)电极参与电极反应电极参与电极反应有的惰性电极，如有的惰性电极，如PtPt电极，氧化电位很高，不易电极，氧化电位很高，不易被氧化，但如有络合剂存在（如大量被氧化，但如有络合剂存在（如大量Cl-Cl-），使其电位降低而可能被氧化。），使其电位降低而可能被氧化。防止办法是改变电解溶液的组成或更换电极。防止办法是改变电解溶液的组成或更换电极。 (5)(5)电解产物的再反应电解产物的

35、再反应可能是一个电极上的产物与另一个电极上的产物可能是一个电极上的产物与另一个电极上的产物反应或电极反应产物与溶液中某物质再反应。如阴极还原反应或电极反应产物与溶液中某物质再反应。如阴极还原Cr3+Cr3+为为Cr2+Cr2+时，时，Cr2+Cr2+会被会被+ +氧化又重新生成氧化又重新生成Cr3+Cr3+。克服的办法是改变电解溶液。克服的办法是改变电解溶液。 以上的影响因素中以上的影响因素中溶剂和杂质溶剂和杂质的电解是主要的的电解是主要的。二、恒电位库仑分析二、恒电位库仑分析 恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量

36、。不仅要一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率求工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%，当当i 0 时，电解完成。电量大小用库仑计、积分时，电解完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。仪和作图等方法测量。a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构成图所示。图所示。 标准状态下，标准状态下，1F电量产生电量产生11200mLH2及及5600 mLO2，共，共16800mL混合气。即每库仑电量相当于混合气。即每库仑电

37、量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到氢氧混合气体，设得到VmL混合气体，混合气体，则电量则电量Q=V/0.1741，由，由Faraday定律得待测物的质定律得待测物的质量：量：z964851741. 0VMm b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。，并直接由表头指示。c) 作图法：在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即作图法：在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即i0为初始电流值，为初始电流值，K为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数。为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数

38、。电解消耗的电量电解消耗的电量Q可通过积分上式得到可通过积分上式得到当时间增加时，当时间增加时，10-Kt 减小。当减小。当Kt 3时，上式近似为时，上式近似为其中其中i0及及K可通过作图法求得：可通过作图法求得：对对(1)式取对数，得式取对数，得以以lgit对对t作图得一直线，由截距求得作图得一直线，由截距求得i0, 由斜率求得由斜率求得K，代入，代入(3)可求得电量可求得电量Q。不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。)1.(.dtiQt0t )2.(.10iiKt0t )3.(.)101(303. 2id

39、t10iQt0Kt0Kt0 )3.(.K303. 2iQ0 Ktilgilg0t 控制电位库仑分析法的特点和应用：控制电位库仑分析法的特点和应用：该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。分析及研究上有较独特的应用。分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，可测定微克级的物质，误差可达可测定微克级的物质，误差可达0.10.10.50.5可用于电极过程

40、及反应机理的研究，如测定反应的电子转可用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子转移数、扩散系数等。移数、扩散系数等。仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长。电解时间较长。 三、恒电流库仑分析（库仑滴定）三、恒电流库仑分析（库仑滴定） 使用恒电流电解分析，电解时间使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易，短、电量测定易，Q=it。但需解决电。但需解决电流效率流效率100%和终点指示问题。和终点指示问题。a) 保证电流效率保证电流效率100% 在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为时，电极反应为阳极：阳极：F

41、e2+ = Fe3+ + e o= -0.77V阴极：阴极：H+ + e = 1/2H2 0=0V 随时间的推移，随时间的推移，Fe2+ , 为维持为维持恒电流，外加电压将恒电流，外加电压将 。当外加电压。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有时，溶液中将有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0= -1.9V(包括包括 )即电流效率将达不到即电流效率将达不到100%！解决方法：解决方法： 于电解液中加入于电解液中加入“第三者第三者”：高浓度的：高浓度的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61

42、V 可见此时可见此时Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+马上与马上与Fe2+作用，作用，充当了所谓的充当了所谓的“滴定剂滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率，即电生滴定剂，从而保持电流效率为为100%。 该法类似于该法类似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称库仑滴定。因此恒电流电解又称库仑滴定。 b)b)指示滴定终点的方法指示滴定终点的方法 共有共有3 3种方法：种方法：。 1.化学指示剂法化学指示剂法 这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库滴定装置中的指示系统，比较简单

43、。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。例如：例如： 用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH离子测离子测定硫酸或盐酸。定硫酸或盐酸。 用甲基橙为指示剂，以电生用甲基橙为指示剂，以电生Br2。测定。测定NH2NH2、NH2OH或或SCN,通电时阳极上生成的通电时阳极上生成的Br2。与。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2,使甲使甲基橙褪色。基橙褪色。 电解电解As(III)As(III)时，加入较大量时，加入较大量“第三者第三者”KIKI，以，以产生的产生的I I2

44、 2滴定滴定As(III)As(III)，当达终点时，过量的，当达终点时，过量的I I2 2可以可以淀粉为指示剂指示时间的到达。淀粉为指示剂指示时间的到达。 这种指示终点的方法灵敏度较低。对于常量的这种指示终点的方法灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂时应注意：剂时应注意：(1) (1) 所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；(2) (2) 指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要质与电生滴定剂的反应之后，即

45、前者反应速度要比后者慢。比后者慢。左图左图 电位法指示终电位法指示终点的控制电流库仑点的控制电流库仑分析装置分析装置1.1.工作电极工作电极2.2.指示电极指示电极3.3.恒电流发生器恒电流发生器4.4.计时器计时器5.5.电子毫伏计电子毫伏计2.2.电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。突跃指示时间的到达。3.3.双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的加有微小电压的铂电极，通过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。突变指示终点的方法。其装置如图。 例例1：终点前