紫外光谱-12-3课件

1、2022-4-30第一章第一章 紫外光谱紫外光谱一、吸收光谱的基础知识吸收光谱的基础知识二、紫外吸收光谱的基本二、紫外吸收光谱的基本知识知识三、紫外吸收光谱与分子三、紫外吸收光谱与分子结构的关系结构的关系四、紫外光谱在有机化合四、紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用物结构研究中的应用刘媛媛刘媛媛化工与制药工程系化工与制药工程系UV: Ultravio1et Absorption Spectrometry2022-4-30一、吸收光谱的基础知识一、吸收光谱的基础知识 电磁波的基本性质及分类电磁波的基本性质及分类1电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、不需电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通

2、过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。要任何物质作为传播媒介的一种能量。 2光：具有波、粒二向性光：具有波、粒二向性w波动性：波动性：w粒子性：粒子性：1，cchhE式中：频率式中：频率(，s-1或或Hz) 、波长、波长(，nm)、速度、速度( c，3*1010 cm/s)、 波数波数( ，cm-1)；h为普朗克常数，为普朗克常数， h = 6.63 * 10-34 JS（爱因斯坦方程）（爱因斯坦方程）chE2022-4-30 (1) 远紫外区（真空紫外区）远紫外区（真空紫外区）: 1-200nm (2) 近紫外区近紫外区: 200-400nm (3) 可见光区可见光区: 400-80

3、0nm 分子在分子在200400 nm内产生吸收光谱称为内产生吸收光谱称为紫外吸收光谱紫外吸收光谱 （Ultraviolet Absorption Spectra）, 简称紫外光谱（简称紫外光谱（UV）。）。 紫外光谱在有机化合物和药物的结构解析中，紫外光谱在有机化合物和药物的结构解析中，主要用于提供主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息分子的芳香结构和共轭体系信息。紫外紫外-可见光可见光1-800 nm波长增加波长增加2022-4-30 根据量子理论：分子中各种运动状态所对应的能级是量子化根据量子理论：分子中各种运动状态所对应的能级是量子化的，即能量变化是不连续的。只有当电磁波的能量与分子

4、中两能的，即能量变化是不连续的。只有当电磁波的能量与分子中两能级之间的能量差相等时，分子才能吸收该电磁波的能量，并从级之间的能量差相等时，分子才能吸收该电磁波的能量，并从较较低能级（基态）跃迁到较高能级（激发态）低能级（基态）跃迁到较高能级（激发态）。如果用。如果用E 表示两表示两个能级个能级 E1 和和 E2 之间的能量差之间的能量差，当电磁波的频率与，当电磁波的频率与E 符合下述符合下述关系时，电磁波才能被分子所吸收：关系时，电磁波才能被分子所吸收：基态跃迁到激发态基态跃迁到激发态M + h M *基态基态 激发态激发态 E1 （E） E2 E = E2 - E1 = h hE /cEhc

5、可计算分子中各种能级跃迁所可计算分子中各种能级跃迁所产生的分子吸收光谱波长范围产生的分子吸收光谱波长范围2022-4-30Lambert-Beer 定律 w在单色光和稀溶液的条件下，溶液对光线的吸收遵守在单色光和稀溶液的条件下，溶液对光线的吸收遵守Lambert-Beer 定律。吸光度（定律。吸光度（A，absorbance）与溶液的）与溶液的浓度（浓度（C）和吸收池的厚度（）和吸收池的厚度（l）的乘积成正比：）的乘积成正比： w A = lC 式中，式中， 吸光系数（吸光系数（absorptivity）w若溶液的浓度用摩尔浓度（若溶液的浓度用摩尔浓度（mol/L），吸收池的厚度以厘），吸收池

6、的厚度以厘米（米（cm）为单位，）为单位， 则则Lambert-Beer 定律的吸光系数定律的吸光系数()可可表示为表示为 ，称为摩尔吸收系数（，称为摩尔吸收系数（molar absorptivity）。）。 A =lC = A/lC 值值取决于取决于入射光的波长和吸光物质的吸光特性入射光的波长和吸光物质的吸光特性，也受溶剂和温，也受溶剂和温度的影响。度的影响。值值越大，溶液的吸光能力越强。越大，溶液的吸光能力越强。 104 强吸收强吸收值值的变化范围从的变化范围从0106 n* * n*能能量量*反键轨道反键轨道*反键轨道反键轨道n非成键轨道非成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道成键轨道高高低低

7、 * * n* n*电子跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同。跃迁能电子跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同。跃迁能量越大，吸收光的波长越短。各种跃迁所需能量的顺序为：量越大，吸收光的波长越短。各种跃迁所需能量的顺序为：Ehc2022-4-30 1、* 跃迁：跃迁：所需能量最大，吸收峰在所需能量最大，吸收峰在远紫外区远紫外区，吸收，吸收波长波长200 nm（在近（在近紫外区或可见光区），紫外区或可见光区），一般为一般为10100 ，吸收强度小。分子，吸收强度小。分子中孤对电子和中孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n*跃迁。主要是跃迁。主要是含有含有CO、C=S、N=O、N=N等等杂

8、原子的有机分子。杂原子的有机分子。 如：丙酮如：丙酮 n*跃迁的跃迁的为为275 nm（溶剂环己烷）。（溶剂环己烷）。 讨论讨论 乙醛有两个吸收带，乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm ( 1=10000)， 2max= 289nm ( 2=12.5) ，问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？，问：这两个吸收带各相应于乙醛的什么跃迁？ 2022-4-30w练习题：练习题：w1. 以下以下四四种类型的电子能级跃迁，需要能量最大的是种类型的电子能级跃迁，需要能量最大的是（ ） A：* B： n* C： n* D：* w2. 在紫外光的照射下，在紫外光的照射下，CH3Cl分子中电子能级跃迁的

9、类分子中电子能级跃迁的类型有（型有（ ） A：* B： n* C： n* D：*w3. 在下面四种类型的电子跃迁，环戊烯分子中的电子能级在下面四种类型的电子跃迁，环戊烯分子中的电子能级跃迁有（跃迁有（ ） A：* B： n* C： n* D：*2022-4-30 1、发色团：、发色团：分子中含有分子中含有电子的基团电子的基团，能吸收紫外可见，能吸收紫外可见光产生光产生*或或n* 跃迁。如：跃迁。如：C=C、CC、C=O、C=N、N=N等。简单的发色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、等。简单的发色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基羰基、亚硝基、偶氮基-NN-、乙炔基、腈基、乙

10、炔基、腈基-CN等。等。 2、助色团：、助色团：含有含有n电子的基团电子的基团（如（如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等），它们本身在紫外等），它们本身在紫外-可见光区不产生吸收（不能可见光区不产生吸收（不能吸收吸收200nm的光），但当它们与发色团相连时，就会发生的光），但当它们与发色团相连时，就会发生n-共轭作用，增强发色团的发色能力（吸收峰向长波方向移共轭作用，增强发色团的发色能力（吸收峰向长波方向移动，吸收强度增加）。如：动，吸收强度增加）。如：-NH2，-OH，-OR，-SR，-X等。等。有关光谱术语有关光谱术语2022-4-30 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱

11、带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长波长max和吸收强度发生变化：和吸收强度发生变化：红移：红移：max 向长波方向移动；向长波方向移动；蓝移：蓝移：max 向向短波方向移动。短波方向移动。增色效应：增色效应：摩尔吸光系数摩尔吸光系数增大；增大；减色效应：减色效应：摩尔吸光系数摩尔吸光系数减小。减小。3. 红移与蓝移，增色效应和减色效应红移与蓝移，增色效应和减色效应104的吸收峰称为的吸收峰称为强带强带； 103的吸收峰称为的吸收峰称为弱带弱带。2022-4-30 1R带：由含杂原子不饱和基团中的带：由含杂原子不饱和基团中的n *跃迁产生跃迁产生CO；CN；

12、-NN-；-N=O；-NO2 max= 250500 nm，吸收强度很弱，吸收强度很弱，max104共轭体系增长，共轭体系增长，max红移，红移，max增大增大溶剂极性增大，溶剂极性增大，max长移长移 3B带：带：苯环苯环的的*跃迁产生跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带 max = 230270 nm，中心在，中心在256 nm左右，宽峰；在非左右，宽峰；在非极性溶剂中，具有精细结构；极性溶剂中，具有精细结构；max 220极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失2022-4-304E带：由带：由苯环中烯键苯环中烯键电子电

13、子的的 *跃迁产生跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带芳香族化合物的特征吸收带 E1 184 nm max104 E2 204 nm max 7900E1 200nm，吸收强度，吸收强度E1 E2苯环有发色团取代且与苯环共轭时，苯环有发色团取代且与苯环共轭时，B带和带和E带均发带均发生红移，此时生红移，此时E2带与带与K带重叠，一起红移（长移）带重叠，一起红移（长移）吸收带强度：吸收带强度：K B R2022-4-30w1. 共轭效应（共轭效应（conjugation effect）对）对max的影响的影响 影响影响max与峰强度的主要因素与峰强度的主要因素 （1）-共轭对共轭对max的影响的影响

14、（2）p - 共轭对共轭对max 的影响的影响 （3）超共轭效应（）超共轭效应（hyperconjugation）对）对max 的影响的影响共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。2022-4-30 某些具有孤对电子（某些具有孤对电子（n 电子）的基团，如电子）的基团，如-OH、-X、或、或-NH2，被引入双键的一端时，将产生，被引入双键的一端时，将产生p -共轭效应，使共轭效应，使max长移，长移，max增加。增加。 p -共轭体系越大，助色基团的助共轭体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动色效应越强，吸收带越向长波方向移动。（2）p - 共

15、轭对共轭对max 的影响的影响 烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C-H 键和键和体体系电子云重叠引起的共轭作用，使系电子云重叠引起的共轭作用，使*跃迁产生较小跃迁产生较小的红移，称为超共轭效应。的红移，称为超共轭效应。w如：苯的如：苯的B 带带max= 256 nm，甲苯的，甲苯的B 带带max = 261 nm（3）超共轭效应（）超共轭效应（hyperconjugation）对）对max 的影响的影响2022-4-30w溶剂不能和样品发生反应；在被测物质测量所给定溶剂不能和样品发生反应；在被测物质测量所给定的波长范围内，溶剂不能有吸收。的波长范围内，溶

16、剂不能有吸收。w在选择溶剂时，还要注意溶剂本身的在选择溶剂时，还要注意溶剂本身的波长极限波长极限。波波长极限是指使用此溶剂时的最低波长限度，低于此长极限是指使用此溶剂时的最低波长限度，低于此波长时，溶剂将有吸收。波长时，溶剂将有吸收。w2. 溶剂的选择以及对溶剂的选择以及对max 的影响的影响 2022-4-30（1）溶剂极性对光谱的影响）溶剂极性对光谱的影响 溶剂的影响溶剂的影响：吸收带的精细结构、吸收峰的波长位置、强度吸收带的精细结构、吸收峰的波长位置、强度 溶剂极性对两种跃迁的影响：溶剂极性对两种跃迁的影响： 极性增大：极性增大： n * 跃迁产生的吸收峰短移跃迁产生的吸收峰短移 * 跃

17、迁产生的吸收峰长移跃迁产生的吸收峰长移 2022-4-30w在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH 值对于最值对于最大吸收波长的影响很大。例如：酚类和苯胺类，由于大吸收波长的影响很大。例如：酚类和苯胺类，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭体系的长短，导致吸收光谱也不同。体系的长短，导致吸收光谱也不同。 （2）溶液的溶液的pH 值对值对max 的影响的影响 OHOOHH+-OHH+-NH2NH3+ max 270 nm 287 nm max 280 nm 254 nm苯酚苯酚在碱性下形成阴离子，呈

18、现在碱性下形成阴离子，呈现n电子，使吸收波长红移。电子，使吸收波长红移。苯胺苯胺在酸性下形成阳离子，在酸性下形成阳离子，n电子消失，氨基的助色作用消失；电子消失，氨基的助色作用消失；2022-4-30w只有共轭体系处于同一平面时才能达到有效的共轭，只有共轭体系处于同一平面时才能达到有效的共轭，否则，共轭程度降低，否则，共轭程度降低，max减小。减小。w3. 立体效应（立体效应（steric effect）对）对max 的影响的影响（1）空间位阻对）空间位阻对max 的影响的影响（2）顺反异构对）顺反异构对max 的影响的影响反式异构体反式异构体基团间有较好的共平面性，电子跃迁所需能基团间有较好

19、的共平面性，电子跃迁所需能量较低；量较低；顺式异构体顺式异构体基团间位阻较大，影响体系的共平面作用，基团间位阻较大，影响体系的共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。电子跃迁需要较高的能量。 2022-4-30 讨论讨论 按紫外吸收波长由长到短排列成序：按紫外吸收波长由长到短排列成序：2022-4-30w练习题：练习题：w1. 紫外光谱是带状光谱的原因是由于紫外光谱是带状光谱的原因是由于 （1）紫外光能量大）紫外光能量大 （2）波长短）波长短 （3）电子能级差大）电子能级差大 （4）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁）电子能级跃迁的同时伴随有振动及转动能级跃迁w2. *跃迁的吸收峰在下列哪

20、种溶剂中测量，其最大吸跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大收波长最大 （1）水）水 （2）甲醇）甲醇 （3）乙醇）乙醇 （4）正己烷）正己烷讨论：讨论： n*跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，跃迁的吸收峰在下列哪种溶剂中测量，其最大吸收波长最大其最大吸收波长最大？ 正己烷正己烷2022-4-30w3. 下列化合物，紫外吸收下列化合物，紫外吸收max值最大的是值最大的是（ ） （1） （2） （3） （4） w4. 下列化合物，同时有下列化合物，同时有n *、*、*跃迁的化跃迁的化合物是合物是（ ）A. 一氯甲烷一氯甲烷 B. 丁酮丁酮 C. 环己烷环己烷 D. 乙醇乙醇w5.

21、在下面四种溶剂中测定化合物在下面四种溶剂中测定化合物CH3COCH=C(CH3)2的的n * 跃迁，吸收带波长最短者是（跃迁，吸收带波长最短者是（ ） A：环已烷：环已烷 B：氯仿：氯仿 C：甲醇：甲醇D：水：水2022-4-30w6. 某种物质己烷溶液的紫外光谱，有个吸收带在某种物质己烷溶液的紫外光谱，有个吸收带在305 nm，但在乙醇溶液中这个吸收带移到但在乙醇溶液中这个吸收带移到307 nm，该吸收带是由下，该吸收带是由下面哪一种类型跃引起面哪一种类型跃引起的（的（ ） A：* B： n* C： n* D：* w7. 丙酮在己烷中的紫外吸收丙酮在己烷中的紫外吸收max为为279 nm,

22、= 14.8，该吸收该吸收带是由哪种跃迁引起的带是由哪种跃迁引起的（ ）A：* B： n* C： n* D：* w8. 以下基团或分子中，能产生以下基团或分子中，能产生R吸收带的是吸收带的是（ ） A：C=O B：N=O C：C=C D：C=C-C=C 2022-4-30w9. 以下基团或分子中，能产生以下基团或分子中，能产生K吸收的是吸收的是（ ） A：C=C-C=C B：C=C-C=O C： CC-C=O D：CH3COCH3 E：CH2=CHClw10. 以下四种化合物，能同时产生以下四种化合物，能同时产生B吸收带、吸收带、K吸收带、吸收带、R吸收带的是（吸收带的是（ ）2022-4-3

23、0(1) Woodward-Fieser规则规则 Woodward和和Fieser总结了共轭烯类化合物中取代基对总结了共轭烯类化合物中取代基对*跃迁吸收带（即跃迁吸收带（即K带）带）max的影响，称为的影响，称为Woodward-Fieser经验规则。该规则以经验规则。该规则以1,3-丁二烯为基丁二烯为基本母核，确定其吸收波长的数值为本母核，确定其吸收波长的数值为217 nm，然后，根然后，根据取代情况的不同，在此基本吸收波长的基数上，再据取代情况的不同，在此基本吸收波长的基数上，再加上一些校正值，加上一些校正值，用于计算共轭烯类化合物用于计算共轭烯类化合物K带带max。Woodward-Fi

24、eser规则不能预测吸收强度和精细结构。规则不能预测吸收强度和精细结构。 共轭烯类化合物的紫外光谱共轭烯类化合物的紫外光谱共轭双烯的共轭双烯的*跃迁，对溶剂不敏感，不需要对计算结果进行溶剂校正。跃迁，对溶剂不敏感，不需要对计算结果进行溶剂校正。2022-4-30母体基本值母体基本值 开链双烯开链双烯 半环双烯半环双烯 217 异环双烯异环双烯 214 同环双烯同环双烯 253 增加值（每增加值（每1个）个） 扩展共轭双键扩展共轭双键 30 环外双键环外双键 5 双键双键C上取代基上取代基 -R(环烷基环烷基), -Cl, -Br 5 -OR 6 -SR 30 -NR2 60 OCOR 0共轭烯烃共轭烯烃K带带max的推算（的推算（Woodard-Fieser规则）规则）2022-4-30w例例1、计算下面化合物的、计算下面化合物的max。 2022-4-30v例例2、计算下面化合物的、计算下面化合物的max。 2022-4-303、共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱、共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱 w不饱和醛、酮、酸、酯不饱和醛、酮、酸、酯max 的经验参数的经验参数2022-4-30w应用应用Woodward 规则时应注意：规则时应注意：w共轭不饱