纳米材料的结构与性质ppt课件

1、第二章第二章 纳米资料的构造与性能纳米资料的构造与性能2.1 纳米资料的分类及特性纳米资料的分类及特性2.2 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性2.3 纳米碳资料纳米碳资料2.4 纳米晶体资料纳米晶体资料2.5 纳米复合资料纳米复合资料一、纳米资料的分类一、纳米资料的分类按构造按构造(维度分为维度分为4类：类：1零维纳米资料：空间三个维度上尺寸均为纳米零维纳米资料：空间三个维度上尺寸均为纳米尺度尺度纳米颗粒、原子团簇等。纳米颗粒、原子团簇等。2一维纳米资料：在空间二个维度上尺寸为纳米一维纳米资料：在空间二个维度上尺寸为纳米尺度尺度纳米丝、纳米棒、纳米管等。纳米丝、纳米棒、纳米管等。3二维纳米

2、资料：只在空间一个维度上尺寸为纳二维纳米资料：只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度米尺度纳米薄膜、多层薄膜等。纳米薄膜、多层薄膜等。4三维纳米资料：由纳米资料根本单元组成的块三维纳米资料：由纳米资料根本单元组成的块体体2.1 纳米资料的分类及特性纳米资料的分类及特性 纳米资料：三维空间中至少有一维处于纳米资料：三维空间中至少有一维处于1100nm尺度尺度范围内或由纳米根本单元构成的资料。范围内或由纳米根本单元构成的资料。n按组成分类按组成分类n纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳纳n米高分子、纳米复合资料米高分子、纳米复合资料n按运用分类按运用分类n纳

3、米电子资料、纳米光电子资料、纳米生物医纳米电子资料、纳米光电子资料、纳米生物医用用n资料、纳米敏感资料、纳米储能资料资料、纳米敏感资料、纳米储能资料n按资料物性分类按资料物性分类n纳米半导体资料、纳米磁性资料、纳米非线性纳米半导体资料、纳米磁性资料、纳米非线性光光n学资料、纳米铁电体、纳米超导资料、纳米热学资料、纳米铁电体、纳米超导资料、纳米热电电n资料资料二、纳米资料的特性二、纳米资料的特性1. 1. 量子尺寸效应量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到或小于某一值，费米能级附近的电子能级由准延续变为离散能级的景象，以及纳米半导体微粒存在不延续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙

4、变宽景象称为量子尺寸效应。金属费米能级附近电子能级普通是延续的，这一点只需在高金属费米能级附近电子能级普通是延续的，这一点只需在高温或宏观尺寸情况下才成立。温或宏观尺寸情况下才成立。对于只需有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离对于只需有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。散的。久保实际久保实际(相邻电子能级间距相邻电子能级间距和金属纳米粒子的直径和金属纳米粒子的直径d的关系的关系)：134 VNEF 对比宏观物体，对比宏观物体，N 趋于无穷大，那么趋于无穷大，那么 0。当粒子为球形时，当粒子为球形时，式中式中N为一个超微粒的总导电电子数，为一个超微粒的总导电电子数，V为超微

5、粒体积，为超微粒体积，EF为费米能级。为费米能级。31d 明显：随粒径的减小，能级间隔增大明显：随粒径的减小，能级间隔增大 纳米微粒，所包含原子数有限，纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距值很小，这就导致能级间距有一定的值，随着有一定的值，随着N的减小，能级间距的减小，能级间距变大，即能级发生分裂变大，即能级发生分裂久保及其协作者提出相邻电子能级间隔和颗久保及其协作者提出相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，如以下图所示粒直径的关系，如以下图所示根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系 金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能金属纳米粒子粒径减小

6、，能级间隔增大，费米能级附近的电子挪动困难，电阻率增大，从而使能隙级附近的电子挪动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。变宽，金属导体将变为绝缘体。 从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，假设热能，电场能或磁场能比平均的能级间距为分立能级，假设热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性。常特性。2. 小尺寸效应小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相

7、关长度或罗意波长、超导态的相关长度或(与与)磁场磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边境穿透深度相当或更小时，晶体周期性边境条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒外条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒外表层附近的原子密度减小，导致声、光、表层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的景象电、磁、热力学等特性出现异常的景象-小尺寸效应。小尺寸效应。 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。现实上，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。现实上，一切的金属在超微颗粒形状都呈现为黑色。一切的金属在超微颗粒形状都呈现为黑色。尺寸越小

8、，颜色愈黑，雪白色的铂尺寸越小，颜色愈黑，雪白色的铂(白金白金)变成变成铂黑，金属铬变成铬黑。铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于通常可低于l %，大约几微米的厚度就能完全，大约几微米的厚度就能完全消光。消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换资料，可以高效率地将太阳能转变为热转换资料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，还能够运用与红外敏感元件和红能、电能，还能够运用与红外敏感元件和红外隐身技术。外隐身技术。 n热学：热学：n固态物质在其形状为大尺寸时，其熔点是固定

9、的；固态物质在其形状为大尺寸时，其熔点是固定的；n超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于于10nm量级时尤为显著。量级时尤为显著。n例如，块状金的常规熔点为例如，块状金的常规熔点为1064 ，n当颗粒尺寸减小到当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，那么降低尺寸时，那么降低27，n2 nm尺寸时的熔点仅为尺寸时的熔点仅为327左右。左右。 3. 外表效应外表效应 外表效应是指纳米粒子的外表原子数与总原子数之外表效应是指纳米粒子的外表原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的添加，粒子的外比随着粒子尺寸的减小而大幅度的添加，粒子的外表能及外表张力也

10、随着添加，从而引起纳米粒子物表能及外表张力也随着添加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。理、化学性质的变化。10纳米纳米1纳米纳米0.1纳米纳米随着尺寸的减小，比外表积迅速增大随着尺寸的减小，比外表积迅速增大 (1)比外表积的添加比外表积的添加 比外表积常用总外表积与质量或总体积的比值表示。比外表积常用总外表积与质量或总体积的比值表示。质量比外表积、体积比外表积质量比外表积、体积比外表积当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总外表积急剧增大，当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总外表积急剧增大，比外表积相应的也急剧加大。比外表积相应的也急剧加大。边长边长立方体数立方体数每面面积每面面积总 外 表总 外 表积

11、积1 cm10-5 cm (100 nm)10-6 cm (10 nm)10-7 cm (1 nm)11015101810211 cm210-8 cm210-12 cm210-14 cm26 cm26105cm26106cm26107cm2如：把边长为如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方的立方体逐渐分割减小的立方体，总外表积将明显添加。体，总外表积将明显添加。例如，粒径为例如，粒径为10 nm时，比外表积为时，比外表积为90 m2/g，粒径为粒径为5 nm时，比外表积为时，比外表积为180 m2/g，粒径下降到粒径下降到2 nm时，比外表积猛增到时，比外表积猛增到450 m2/g(2)

12、外表原子数的添加外表原子数的添加 随着晶粒尺寸的降低，外表原子所占的比例、比外表积急剧提随着晶粒尺寸的降低，外表原子所占的比例、比外表积急剧提高，使处于外表的原子数也急剧添加，平均配位数急剧下降。高，使处于外表的原子数也急剧添加，平均配位数急剧下降。外表原子数占全部原子外表原子数占全部原子数的比例和粒径之间的数的比例和粒径之间的关系关系n(3)外表能外表能n假设把一个原子或分子从内部移到界面，或者说假设把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大外表积，就必需抑制体系内部分子之间的吸增大外表积，就必需抑制体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。引力而对体系做功。在在T和和P组成恒定时，可逆地使外表

13、积添加组成恒定时，可逆地使外表积添加dA所需所需的功叫外表功。所做的功部分转化为外表能储存在的功叫外表功。所做的功部分转化为外表能储存在体系中。体系中。因此，颗粒细化时，体系的外表能添加了。因此，颗粒细化时，体系的外表能添加了。n由于外表原子数增多，原子配位缺乏及高的外表由于外表原子数增多，原子配位缺乏及高的外表能，使这些外表原子具有高的活性，极不稳定，能，使这些外表原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。很容易与其他原子结合。n例如金属的纳米粒子在空气中会熄灭例如金属的纳米粒子在空气中会熄灭(可采用外表可采用外表包覆或有认识控制氧化速率在外表构成薄而致密包覆或有认识控制氧化速率在外

14、表构成薄而致密的氧化层的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进展反响。气体，并与气体进展反响。 C60具有良好的催化活具有良好的催化活性。性。n(4)外表效应及其结果外表效应及其结果n纳米粒子的外表原子所处的位场环境及结合能与纳米粒子的外表原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。内部原子有所不同。n存在许多悬空键，配位严重缺乏，具有不饱和性存在许多悬空键，配位严重缺乏，具有不饱和性质，因此极易与其它原子结合而趋于稳定。质，因此极易与其它原子结合而趋于稳定。n所以具有很高的化学活性。所以具有很高的化学活性。n利用外表活性，金属超微颗粒可

15、望成为新一代的利用外表活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气资料以及低熔点资料。高效催化剂和贮气资料以及低熔点资料。n表界面效应的主要影响：表界面效应的主要影响：n1、外表化学反响活性、外表化学反响活性(可参与反响可参与反响)。n2、催化活性。、催化活性。n3、纳米资料的不稳定性。、纳米资料的不稳定性。n4、铁磁质的居里温度降低。、铁磁质的居里温度降低。n5、熔点降低。、熔点降低。n6、烧结温度降低。、烧结温度降低。n7、晶化温度降低。、晶化温度降低。n8、纳米资料的超塑性和超延展性。、纳米资料的超塑性和超延展性。n9、介电资料的高介电常数界面极化。、介电资料的高介电常数界面极化。

16、n10、吸收光谱的红移景象。、吸收光谱的红移景象。n运用：运用：n催化剂，化学活性。催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3n吸附剂储氢资料、碳纤维、碳管、合吸附剂储氢资料、碳纤维、碳管、合金等载体。金等载体。n导致粒子球形化外形。导致粒子球形化外形。n 金属纳米粒子自燃。需钝化处置。金属纳米粒子自燃。需钝化处置。*4. 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的才干称为隧道效应。近微观粒子具有穿越势垒的才干称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相关器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们量子相关器件中的磁通

17、量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。量子隧道效应。 在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就经过隧道效应而溢出器件，近电子波长时，电子就经过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常任务，经典电路的极限尺寸大约在使器件无法正常任务，经典电路的极限尺寸大约在0.25微米。微米。电子既具有粒子性又具有动摇性，因此存在隧道电子既具有粒子性又具有动摇性，因此存在隧道效应。效应。 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光

18、电子器件的根底，或者说它确立了来微电子、光电子器件的根底，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必需求思索上述的量子效应。器件进一步微型化时必需求思索上述的量子效应。一、纳米微粒的构造与形貌一、纳米微粒的构造与形貌 纳米微粒普通纳米微粒普通为球形或类球形。为球形或类球形。往往呈现多面体往往呈现多面体或截角多面体。或截角多面体。其他的外形可以与其他的外形可以与不同合成方法和不同合成方法和其晶体构造有关。其晶体构造有关。Bi球形粒子Bi蒸发蒸发1.3 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性球形球形PMMA乳液聚合法，与无机

19、物不同，高分子大多数是无定形乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形或结晶度比较低。外表能最低。或结晶度比较低。外表能最低。Ni链蒸发链蒸发链状的，高温下，由许多粒子边境交融衔链状的，高温下，由许多粒子边境交融衔接而成。接而成。立方体形立方体形Ag液相液相法法 Ag 液相法液相法多面体形多面体形Ag 三棱柱三棱柱形和球形和球形面形面三棱柱形和六棱柱形三棱柱形和六棱柱形Ag 液相液相法法Ag/PVA纳米电缆纳米电缆溶液法制备溶液法制备ZnO纳米棒纳米棒纤维锌矿纤维锌矿生长方向生长方向001ZnO纳米片纳米片碱式碳酸锌热解碱式碳酸锌热解制备制备聚苯胺聚苯胺-氧化钒纳米片，氧化钒纳米片，与与V

20、2O5层状构造有关。插层劈裂层状构造有关。插层劈裂MoO3纳米带纳米带与正交晶体构造有关与正交晶体构造有关(010)面间距比较大，容易劈裂。面间距比较大，容易劈裂。a = 3.946 ,b =13.726 , c =3.687 (1)熔点、开场烧结温度和晶化比常规粉体的低得多。熔点、开场烧结温度和晶化比常规粉体的低得多。例如：例如：大块铅的熔点大块铅的熔点327 ，20 nm 纳米纳米Pb 39 .纳米铜纳米铜(40 nm)的熔点，由的熔点，由1053(体相体相)变为变为750。块状金熔点块状金熔点1064 ，10 nm时时1037 ；2 nm时，时，327 ；银块熔点，银块熔点，960 ；纳

21、米银；纳米银(2-3 nm)，低于，低于100 。用于低温焊接用于低温焊接(焊接塑料部件焊接塑料部件)。二、纳米微粒的物理特性二、纳米微粒的物理特性1. 热学性能热学性能nAu微粒的粒径与熔点的关系，如下图。微粒的粒径与熔点的关系，如下图。n图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于当粒径小于10 nm时，熔点急剧下降。其中时，熔点急剧下降。其中3nm左右左右的金微粒子的熔点只需其块体资料熔点的一半。的金微粒子的熔点只需其块体资料熔点的一半。熔点下降的缘由：熔点下降的缘由：由于颗粒小，纳米微粒的外表能高、外表原子由于颗粒小，纳米微粒的

22、外表能高、外表原子数多，这些外表原子近邻配位不全，活性大数多，这些外表原子近邻配位不全，活性大(为原子运动提供动力为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所，纳米粒子熔化时所需添加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急需添加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。剧下降。超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。定吸引力。2烧结温度烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末相互结合成块，温度接近的温度下使这些粉末相互结合成块，温度接近常规资料时的最低加热温度。常规资料时的最低加热温度。由纳

23、米陶瓷研制结果察看到：由纳米陶瓷研制结果察看到：纳米级纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低陶瓷烧结温度降低400。可以进展低温陶瓷烧结。可以进展低温陶瓷烧结。n烧结温度降低缘由：烧结温度降低缘由：n纳米微粒尺寸小，外表能高，压制成块材后的界纳米微粒尺寸小，外表能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子分散，子运动的驱动力，有利于界面附近的原子分散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。n因此，在较低的

24、温度下烧结就能到达致密化的目因此，在较低的温度下烧结就能到达致密化的目的，即烧结温度降低。的，即烧结温度降低。n3非晶向晶态的转化温度降低非晶向晶态的转化温度降低n非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。n传统非晶氮化硅在传统非晶氮化硅在1793K开场晶化成开场晶化成相。相。n纳米非晶氮化硅微粒在纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热加热4h全部转全部转变成变成相。相。 超顺磁形状的原因： 在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。 例如，粒径为85nm的纳米镍Ni微粒，矫

25、顽力很高，而当粒径小于15nm时，其矫顽力Hc0，即进入了超顺磁形状。2. 磁学性能磁学性能 主要表现为：超顺磁性、矫顽力、居里温度和磁化率。主要表现为：超顺磁性、矫顽力、居里温度和磁化率。n粒径为粒径为65nm的纳米的纳米Ni微粒。矫顽力很高，微粒。矫顽力很高，服从服从居里居里外斯定律。外斯定律。n这与传统资料不一致，阐明粒径降低在一定范这与传统资料不一致，阐明粒径降低在一定范围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转变；变；n而粒径小于而粒径小于15nm的的Ni微粒，矫顽力微粒，矫顽力Hc0，如图，如图这阐明它们进入了超顺磁形状，磁化率这阐明它们进入了

26、超顺磁形状，磁化率不再服从不再服从居里居里外斯定律。如以下图外斯定律。如以下图纳米微粒尺寸高于某一临界尺寸时，矫顽力纳米微粒尺寸高于某一临界尺寸时，矫顽力HcHc随尺寸随尺寸减小而添加，到达最大值后反而下降。减小而添加，到达最大值后反而下降。3、纳米资料的光学特性、纳米资料的光学特性 宽频带强吸收宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。这就是纳米资料的强吸收率、低反极低。这就是纳米资料的强吸收率、低反射率。射率。 例如，铂金纳米粒子的反射率为例如，铂金纳米粒子的反射率为1

27、%。 纳米氮化硅、碳化硅及三氧化二铝对红纳米氮化硅、碳化硅及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸收谱。外有一个宽频带强吸收谱。蓝移景象蓝移景象 与大块资料相比，纳米微粒的吸收带普遍存与大块资料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在在“蓝蓝移景象，即吸收带移向短波长方向。移景象，即吸收带移向短波长方向。例如：例如： 纳米纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分频率分别是别是814 cm-1和和794 cm-1。蓝移了。蓝移了20 cm-1。 纳米纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率吸收频率分别是分别是949 cm-1和和935 cm-1，蓝移

28、了，蓝移了14 cm-1。n由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱下的紫外吸收光谱 n纳米微粒吸收带纳米微粒吸收带“蓝移的解释有两个方面：蓝移的解释有两个方面：n一、量子尺寸效应一、量子尺寸效应n由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。带移向短波方向。n Ball等对这种蓝移景象给出了普适性的等对这种蓝移景象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度分子轨道能

29、级之间的宽度 (能隙能隙)随颗粒直径减随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本缘由，这种解小而增大，这是产生蓝移的根本缘由，这种解释对半导体和绝缘体都适用。释对半导体和绝缘体都适用。 n二、外表效应二、外表效应n由于纳米微粒颗粒小，大的外表张力使晶格畸由于纳米微粒颗粒小，大的外表张力使晶格畸变，晶格常数变小。变，晶格常数变小。n对纳米氧化物和氮化物微粒研讨阐明：对纳米氧化物和氮化物微粒研讨阐明：n第一近邻和第二近邻的间隔变短。键长的缩短第一近邻和第二近邻的间隔变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。红外光吸收带移

30、向了高波数。n纳米微粒的发光纳米微粒的发光n光致发光是指在一定波长光照射下被激发光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的景象。被空穴俘获而发射出光子的景象。n电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。n通常当能级间距很小时，电子跃迁经过非通常当能级间距很小时，电子跃迁经过非辐射跃迁过程发射声子，此时不发光。辐射跃迁过程发射声子，此时不发光。n而只需当能级间距较大时，才有能够实现而只需当能级间距较大时，才有能够实现辐射跃迁，发射光子。辐射跃迁，发射光子。n当纳米微粒的尺寸

31、小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。n1990年。日本佳能研讨中心的Tabagi等发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。n图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。 蓝移蓝移 可以看出，随粒径减小，发射带强度加强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射景象消逝。电学特性电学特性 同一种资料，当颗粒到达纳米级时，它的电阻、同一种资料，当颗粒到达纳米级时，它的电阻、电阻温度系数都会发生变化。如银是良导体，但是电阻温度系数都会发生变化。如银是良导体，但是10-15nm大小的银颗粒的电阻会忽然升高，失去金大小的银颗粒的电阻会忽然升高，失去金属的特征属的特征;对于典型的绝缘体

32、氮化硅、二氧化硅等，对于典型的绝缘体氮化硅、二氧化硅等，当其颗粒尺寸小到当其颗粒尺寸小到15-20nm时，电阻却大大下降，时，电阻却大大下降，使它们具有导电性能。使它们具有导电性能。 外表活性及敏感特性外表活性及敏感特性n随着纳米微粒粒径减小，比外表积增大，外表原子数随着纳米微粒粒径减小，比外表积增大，外表原子数增多及外表原子配位不饱和性导致大量的悬空键和不增多及外表原子配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的外表活性化饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的外表活性化学反响速率。学反响速率。n催化剂要求：高活性和高选择性对需求的反响选择催化剂要求：高活性和高选择性对需求的

33、反响选择性的加速，对不需求的反响抑制。性的加速，对不需求的反响抑制。n乙烯加氢消费乙烷的反响，铂黑催化剂可以反响乙烯加氢消费乙烷的反响，铂黑催化剂可以反响温度从温度从600 降到降到20 。n1984年，年，Hayashi等人研讨了气相堆积法制备的超等人研讨了气相堆积法制备的超微金属镍粒子平均粒径微金属镍粒子平均粒径30nm，比外表积，比外表积30m2/g，外形呈球状外形呈球状)对对1，3-环辛二烯进展加氢催化反响，环辛二烯进展加氢催化反响，并与传统催化剂做了对比。结论为：镍粒子催化并与传统催化剂做了对比。结论为：镍粒子催化剂活性为骨架镍的剂活性为骨架镍的2-7倍，选择性提高倍，选择性提高5-

34、10倍。倍。n由于纳米微粒具有大的比外表积，高的外表活性，由于纳米微粒具有大的比外表积，高的外表活性，及外表活性能与气氛性气体相互作用强等缘由，及外表活性能与气氛性气体相互作用强等缘由，纳米微粒对周围环境非常敏感。纳米微粒对周围环境非常敏感。n如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种传如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。n利用资料的性质和纳米概念结合可产生高灵敏传利用资料的性质和纳米概念结合可产生高灵敏传感器。如氧化复原、酸碱反响。感器。如氧化复原、酸碱反响。n如纳米如纳米V2O5、纳米聚苯胺可以用作气体传感器。

35、、纳米聚苯胺可以用作气体传感器。纳米V2O5气体传感器光催化性能光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一。光催化是纳米半导体独特性能之一。在光的照射下，经过把光能转变成化学能，在光的照射下，经过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。称作为光催化。1972 年，年， A.Fujishima和和K. Honda在在n型半型半导体导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解电极上发现了水的光电催化分解作用。作用。近年来，人们在实验室里利用纳米半导体近年来，人们在实验室里利用纳米半导体TiO2微粒的光催化性能进展海水分解提取微粒的光催化性

36、能进展海水分解提取H2和和O2。n光催化的根本原理是：光催化的根本原理是：n 当半导体氧化物纳米粒子遭到大于禁当半导体氧化物纳米粒子遭到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子迁到导带，产生了电子空穴对，电子具空穴对，电子具有复原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化有复原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子外表的物半导体纳米粒子外表的OH反响生成氧化反响生成氧化性很高的性很高的OH自在基，活泼的自在基，活泼的OH自在基可自在基可以把许多难降解的有机物氧化为以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水和水等无机物。等无机物。n 例如可以将酯

37、类氧化变成醇，醇再氧例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成化变成CO2和水。和水。电子能量电子能量价带价带导带导带EcEvEgTiO2的能带构造的能带构造n目前广泛研讨的半导体光催化剂大都属于宽禁带目前广泛研讨的半导体光催化剂大都属于宽禁带的的n型半导体氧化物，有型半导体氧化物，有TiO2，ZnO，CdS，WO3，Fe2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和和SiO2等十几种，都有一定的光催化降解有机物的等十几种，都有一定的光催化降解有机物的活性。活性。n但其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适宜但其中大

38、多数易发生化学或光化学腐蚀，不适宜作为净水用的光催化剂。作为净水用的光催化剂。nTiO2纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、本钱低、无毒，成为具有耐酸碱和光化学腐蚀、本钱低、无毒，成为当前最有运用潜力的一种光催化剂。当前最有运用潜力的一种光催化剂。nTiO2是一种宽带隙半导体资料，它只能吸收紫外光，是一种宽带隙半导体资料，它只能吸收紫外光，太阳能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：太阳能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：nA 采用有机染料敏化剂来扩展其波长呼应范围，使采用有机染料敏化剂来扩展其波长呼应范围，使之可利用可见光来

39、降解有机物。但敏化剂与污染物之可利用可见光来降解有机物。但敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂本身也能够发生光之间往往存在吸附竞争，敏化剂本身也能够发生光降解，这样随着敏化剂的不断被降解，要添加更多降解，这样随着敏化剂的不断被降解，要添加更多的敏化剂。的敏化剂。nB 采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照条件下，也可提高其光吸收效果，但在光照条件下，硫化物、硒化物不稳定，易发生腐蚀。硫化物、硒化物不稳定，易发生腐蚀。 近年来，纳米近年来，纳米TiO2的光催化在污水有机物降解方的光催化在污水有机物降解方面

40、得到了运用。为了提高光催化效率，人们试图将纳面得到了运用。为了提高光催化效率，人们试图将纳TiO2组装到多孔固体中添加比外表。利用准一维纳米组装到多孔固体中添加比外表。利用准一维纳米TiO2丝的阵列提高光催化效率已获得胜利，有推行价丝的阵列提高光催化效率已获得胜利，有推行价值，方法是利用多孔有序阵列氧化铝模板，在其纳米值，方法是利用多孔有序阵列氧化铝模板，在其纳米柱形孔洞的微腔内合成锐铁矿型纳米柱形孔洞的微腔内合成锐铁矿型纳米TiO2丝阵列，再丝阵列，再将此复合体系粘到环氧树脂衬底上，将模板去后，在将此复合体系粘到环氧树脂衬底上，将模板去后，在环氧树脂衬底上构成纳米环氧树脂衬底上构成纳米TiO

41、2丝阵列。由于纳米丝外丝阵列。由于纳米丝外表积大，比同样平面面积的表积大，比同样平面面积的TiO2膜的接受光的面积添膜的接受光的面积添加几百倍，最大的光催化效率可以高加几百倍，最大的光催化效率可以高300多倍，对双酚、多倍，对双酚、水杨酸和带苯环一类有机物光降解非常有效。水杨酸和带苯环一类有机物光降解非常有效。 n半导体纳米粒子做成空心小球，浮在含有有机物的废水半导体纳米粒子做成空心小球，浮在含有有机物的废水外表上，利太阳光可进展有机物的降解。外表上，利太阳光可进展有机物的降解。n美国、日本利用这种方法对海上石油泄露呵斥的污染进美国、日本利用这种方法对海上石油泄露呵斥的污染进展处置。展处置。n

42、可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。锐钛矿白能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。锐钛矿白色纳米色纳米TiO2粒子外表用粒子外表用Cu+，Ag+离子修饰，杀菌效果离子修饰，杀菌效果更好。这种资料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术更好。这种资料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的运用情景。室装修等方面有着广泛的运用情景。n铅化的铅化的TiO2纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反响，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；铂化的响，生成可燃性的甲烷、乙

43、烷和丙烷；铂化的TiO2纳纳米粒子，经过光催化使醋酸分解成甲烷和米粒子，经过光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。光催化可降解的部分污染性有机物光催化可降解的部分污染性有机物物质称号物质称号降解结果降解结果物质称号物质称号降解结果降解结果一氯酚完全降解为无机物质甲醇完全降解为CO2二氯酚完全降解为无机物质甲苯完全降解五氯酚完全降解为无机物质偶氮染料酸性橙完全降解为无机物质氟代酚完全降解为无机物质敌 敌 畏完全降解为无机物质氯仿完全降解为无机物质久 效 磷完全降解为无机物质四氯化碳电子给予体参与下完全降解甲 拌 磷完全降解为无机物质三氯乙烯氧存在时降解程度为99.4%对 流 鳞完全降解为无机物质卤代烷

44、烃完全降解为无机物质马拉硫鳞完全降解为无机物质卤代芳烃完全降解为无机物质滴 滴 涕完全降解n半导体光催化在环境治理领域的运用。半导体光催化在环境治理领域的运用。n1污水处置污水处置n工业废水、农业废水、生活废水中的有机物和部工业废水、农业废水、生活废水中的有机物和部分无机物的降解。分无机物的降解。n2空气净化空气净化n油烟气、工业废气、汽车尾气、氟利昂及其替代油烟气、工业废气、汽车尾气、氟利昂及其替代物的降解。物的降解。n3保洁抗菌保洁抗菌nTiO2膜可分解空气中的污染物，半导体光催化剂膜可分解空气中的污染物，半导体光催化剂可用于医院等公共场所灭菌。抗菌涂料、自清洁可用于医院等公共场所灭菌。抗

45、菌涂料、自清洁资料。资料。*n目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种：目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种：n一、金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，一、金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，如如Pt，Rh，Ag，Pd，非贵金属还有，非贵金属还有Ni，Fe，Co等。等。n二、以氧化物为载体把粒径为二、以氧化物为载体把粒径为110nm的金属粒的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种类很多，子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。n三、碳化钨、三、碳化钨、-A12O3，-Fe2O3等纳米粒子分等纳米粒子分散于载

46、体上。散于载体上。 一、一、C60 C60 1985年，英国Sussex大学的H. W. Kroto等人用激光作石墨的气化实验发现了C60，这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。以后又发现了C50、C70、C240乃至C540，它们都是具有空心的球形构造，属于笼形碳原子簇分子。由于C60的构造类似建筑师Buckminster Fuller设计的圆顶建筑，因此称为富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等称号。 以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研讨得最深化。C60是20世纪的艰苦科学发现之一。Kroto等人因此而荣

47、获2019年诺贝尔化学奖。C602.3 纳米碳资料纳米碳资料C60的发现C60构造图2019年年 Kroto, Smalley及及Curl三位教授因首先发现三位教授因首先发现C60而荣获瑞典皇家科学院而荣获瑞典皇家科学院颁发的诺贝尔化学奖。颁发的诺贝尔化学奖。H. W. 克鲁托Harold W. KrotoR. E. 史沫莱Richard E. SmalleyR. F. 柯尔Robert F. CurlC60C60的构造特点的构造特点 以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边

48、形均被5个六边形包围，而每个六边形那么邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70240、540等偶数系列的“幻数。其部分分子构型如右图所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 C60的晶体属分子晶体，晶体构造因晶体获得的方式不同而异，但均系最严密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方构造。 C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型为sp2杂化，平均键角为116。碳原子上剩余的轨道相互构成大键。相邻两六元环的CC键长为0.1 nm，五元环与六元环共用的CC键长为0.1455 nm。C70为椭球形，C240及C5

49、40与C60的差别更大一些，但都是笼形空心构造。 C60 C60的化学行为特征的化学行为特征 C60中，两个相邻的碳原子上的剩余的p轨道可构成键。这样得到的双键都位于两个六元环键合的位置，而单键那么位于五元环和六元环键合的位置。这样构造的共轭体系使其具有一定芳香性。由于角锥化的sp2杂化的碳原子在分子中引起了大量的张力，故其热力学稳定性比金刚石和石墨都差。 此外，C60是负电性分子，它易于被复原而不易于被氧化。 C60在空气中稳定, 在真空中加热至400 也不会分解。这是由于C60分子中一切五元环均被六元环分开，即遵照五元环分别原那么。从C20开场，除C22外，任何一个偶数碳原子簇都可以构成一

50、个富勒烯构造。但只需遵照五元环分别原那么，才干稳定存在。在C60中，一切的碳原子所处环境都是一致的。C60C60的典型化学反响的典型化学反响 自1990以来，有关C60的化学反响的研讨报道就已很多，研讨还在不断的扩展及深化。因此，目前要归纳出C60的化学反响类型尚很难做到全面而准确，同时也没有必要。 下面仅引见C60的几种典型的化学反响。 同金属的反响 碱金属化合物或碱金属掺杂C60的制备方法有两种: 一是使C60同碱金属K、Rb、Cs或碱金属加Hg、Tl、Bi在充有氦气的减压封锁管中加热反响; 二是在氩气氛中，C60与碱金属(K、Rb)在回流的甲苯中搅拌反响。 由此得到的碱金属化合物如K3C

51、60的晶体根本上是由K离子与C603离子所成的离子晶体，K在C60的面心立方晶格内的分布如左图所示。在1个晶胞内，C603数为4，K数为12。 K3C60 碳笼原子簇的运用虽然有相当多的报道，但仍处于研讨阶段，其运用前景无法估量。但是，从化学和资料科学的角度来看，它们都具有重要的学术意义和运用前景。 C60的运用前景 其中最早令人关注的是金属掺杂C60的超导性。 由于室温下富勒烯是分子晶体，面心立方晶格的C60的能带构造阐明是半导体，能隙为1.5 eV。但经过适当的金属掺杂后，都能变成超导体。 掺杂富勒烯超导体有两个特点： 一是与一维有机超导体和三维氧化物超导体不同，掺杂富勒烯超导体是各向同性

52、非金属三维超导体； 二是超导临界温度Tc比金属超导体高，如掺杂碘的IxC60的Tc已达57 K。 据推测，假设C540的合成获得突破，其掺杂物能够是室温超导体。下表列出一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度。 C60具有非线性光学性质，随着光强不同，它对入射光的折射方向也发生改动。C70能把普通光转化成强偏振光，因此C70有能够用作三维光学电脑开关，能够用于光纤通讯。 某些水溶性C60衍生物具有生物活性。据报道，二氨基二酸二苯基C60具有抑制人体免疫缺损病毒酶HIVP的效果，因此有能够从富勒烯衍生物中开发出一种治疗艾滋病的新药。 还有报道，一种水溶性C60脂质体包结物，与体外培育的人子宫颈癌细胞交

53、融后以卤素灯照射，对癌细胞具很强的杀伤才干。因此，富勒烯在生物医学领域具诱人的运用前景。 此外，C60能接受20 GPa的静压，可用于接受宏大压力的火箭助推器；C60的球形构造，可望成为超级光滑剂；根据C60的磁性和光学性质，C60有能够作光电子计算机信息存储的元器件资料。 总之，富勒烯的运用前景非常诱人，但要获得广泛的运用还有许多问题需求处理。例如，富勒烯及其衍生物的合成必需有新的突破，由于目前胜利的合成法所得的富勒烯本钱是很高的，很大程度地限制了其运用的研讨开发。 6.3.3 纳米碳管纳米碳管 1991年日本科学家年日本科学家Iijima在高倍隧道电子显微镜下发现了在高倍隧道电子显微镜下发

54、现了碳纳米管，碳纳米管的管壁在电镜下明晰可辨，从中可以识别碳纳米管，碳纳米管的管壁在电镜下明晰可辨，从中可以识别单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，并得到碳纳米管的直径及其在单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，并得到碳纳米管的直径及其在样品中的分布。样品中的分布。 纯化前和纯化后的单壁碳纳米管影像 单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的截面影像 纳米碳管(NTs)以其特有的力学、电学和化学性质，独特的准一维管状分子构造和在未来高科技领域中所具有的许多潜在的运用价值，迅速成为化学、物理及资料科学等领域的研讨热点。 不过，纳米碳管能否属于碳的同素异形体在学术上还存在争议。多壁碳纳米管、单壁碳纳米管(下右)构造表示图 碳纳米

55、管构造表示图碳纳米管构造表示图(A) 椅形单壁碳纳米管椅形单壁碳纳米管, (B) Z字形单壁碳纳米管字形单壁碳纳米管,(C) 手性单壁碳纳米管，手性单壁碳纳米管， (D) 螺旋状碳纳米管，螺旋状碳纳米管， (E) 多壁碳纳米管截面图多壁碳纳米管截面图 纳米碳管(NTs)即管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴，按一定的螺旋角卷曲构成的无缝纳米级管，管端根本上都封口。每层纳米管是一个由碳原子经过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边长为0.246 nm，最短的CC键长0.142 nm。根据制备方法和条件的不同，纳米碳管存在多壁纳米碳管(M

56、WNTs)和单壁纳米碳管(SWNTs)两种。多壁纳米碳管的层数从250不等，层间距与石墨层间距(0.34 nm)相当。单壁纳米碳管典型的直径和长度分别为(0.753) nm。纳米碳管的长度从几十纳米到1 微米。 纳米碳管的构造 如将纳米碳管在空气中加热，其管端封口会因氧化而破坏，从而构成开口的管子。将低熔金属用电子束蒸发后凝聚于开口的纳米碳管上，由于虹吸作用，金属熔体便进入中空的纳米管芯部，从而构成纳米丝或纳米棒。纳米丝或纳米棒的直径为几个纳米，长度为几百个纳米。 无论是多壁纳米碳管还是单壁纳米碳管都具有很高的长径比, 普通为1001000, 最高可达100010000, 完全可以以为是一维分

57、子。 纳米碳管构造的稳定性纳米碳管构造的稳定性 纳米碳管处于亚稳态，即热力学不稳定而动力学稳定的纳米碳管处于亚稳态，即热力学不稳定而动力学稳定的形状。纳米碳管可看成由石墨烯卷成的管形。这会消除石烯形状。纳米碳管可看成由石墨烯卷成的管形。这会消除石烯两边的悬键，由于悬键的减少，系统总能量也相应降低。两边的悬键，由于悬键的减少，系统总能量也相应降低。 另一方面，将石墨烯卷起构成纳米碳管改动石墨烯的完另一方面，将石墨烯卷起构成纳米碳管改动石墨烯的完美拓扑几何构型，改动键角引入应力能。应力能的大小随纳美拓扑几何构型，改动键角引入应力能。应力能的大小随纳米碳管的直径减少呈指数添加，使纳米碳管的能量高出石

58、墨米碳管的直径减少呈指数添加，使纳米碳管的能量高出石墨烯片的能量。烯片的能量。 纳米碳管可以存在的最小尺寸是多少？纳米碳管可以存在的最小尺寸是多少？ 目前，碳纳米管的制备方法有多种，其中电弧放电和催化热裂解是两种运用较广的方法。 电弧放电法中阴极采用厚约10 mm，直径约30 mm的高纯高致密的石墨片，阳极采用直径约6 mm的石墨棒，整个系统坚持在气压约l04 Pa的氦气气氛中，放电电流为50 A左右，放电电压20 V，经过调理阳极进给速度，可以坚持在阳极不断耗费和阴极不断生长的同时，两电极放电端面间的间隔不变，从而可以得到大面积离散分布的碳纳米管。 催化热裂解法制备的碳纳米管构造较单一、纯度

59、较高。普通采用催化剂Ni作为衬底资料，在700 温度下催化裂解乙烯制备碳纳米管。 碳纳米管的制备纳米碳管的特性1电磁性能电磁性能 早在早在1992年，年，NHamada、J，WMintmire和和RSaito等就根据实际模型分别推测出纳米碳管的导电属等就根据实际模型分别推测出纳米碳管的导电属性与其构造亲密相关，指出不同构造性与其构造亲密相关，指出不同构造(如直径和螺旋角如直径和螺旋角)的的纳米碳管能够是导体也能够是半导体。纳米碳管能够是导体也能够是半导体。 纳米碳管不同的螺旋性和直径决议了其电子构造，即金属性和半导体性，进而决议了其不同的化学反响活性。比如：金属性纳米碳管的电子性质对化学环境不

60、敏感；而半导体性纳米碳管的电子性质剧烈地依存于化学环境以及与其他物质的作用。阐明半导体型纳米碳管与一些气体分子发生一定的电子传送，可以发生p型半导体和n型半导体的转变。 1908年，荷兰物理学家昂纳斯初次胜利地把称为“永久气体的氦液化，因此获得4.2K 的低温源，为超导预备了条件，三年后即1911年，在测试纯金属电阻率的低温特性时，他又发现，汞的直流电阻在4.2K时忽然消逝，多次精细丈量阐明，汞柱两端压降为零，他以为这时汞进入了一种以零阻值为特征的新物态，并称为“超导态。昂纳斯在1911年12月28日宣布了这一发现。但此时他还没有看出这一景象的普遍意义，仅仅当成是有关水银的特殊景象。荷兰物理学