有机化学上02了解烷烃的来源和用途

1、8 了解烷烃的来源和用途。了解烷烃的来源和用途。 1 掌握掌握烷烃的烷烃的同分异构同分异构现象及现象及命名命名方法；方法； 2 掌握掌握烷烃的烷烃的结构结构及及杂化轨道杂化轨道理论；理论； 4 理解烷烃的物理性质；理解烷烃的物理性质； 5 掌握掌握烷烃的烷烃的化学性质化学性质及及自由基取代自由基取代反应反应历程历程；6 掌握掌握过渡态理论过渡态理论及及反应进程反应进程-位能曲线位能曲线的意义；的意义； 7 掌握掌握烷烃的烷烃的制备制备方法；方法； 3 掌握掌握楔型式、锯架式、纽曼式等几种表示楔型式、锯架式、纽曼式等几种表示构构 型和构象型和构象的方法；的方法；一、烷烃的同系列一、烷烃的同系列第

2、一节第一节 烷烃的同系列及同分异构现象烷烃的同系列及同分异构现象 烃烃碳氢化合物碳氢化合物hydrocarbon根据烃分子中碳原子间连接方式可分为：根据烃分子中碳原子间连接方式可分为：烃烃开链烃开链烃饱和烃：饱和烃：烷烃烷烃不饱和烃：不饱和烃：烯烃烯烃炔烃炔烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃 环状烃环状烃（脂肪烃）（脂肪烃）烷烷完全完全饱和饱和烷烃烷烃(alkane)饱和烃饱和烃(saturated hydrocarbon)CH4methaneC2H6ethaneC3H8propaneC4H10butaneC5H12pentaneC6H14hexaneC7H16heptaneC8H18octaneC9

3、H20nonaneC10H22decaneC11H24undecaneC12H26dodecane烷烃烷烃中只含有中只含有C-C单键和单键和C-H 键。键。烷烃的通式烷烃的通式CnH2n+2同系列同系列 (homologous series)：具有同一个通式, 结构相似，化学性质也相似，物理性质随碳数的增加有规律地变化的化合物系列。同系物同系物(homologs) ：同系列中的各化合物互称同系物系列差系列差：CH2同系物具有相似的化学性质，但同系物具有相似的化学性质，但反应速率反应速率往往有往往有较大的差异较大的差异；物理性质物理性质一般随碳原一般随碳原子数的增加而呈现子数的增加而呈现规律性变

4、化规律性变化。同系列中。同系列中的第一个化合物往往具有的第一个化合物往往具有明显的特性明显的特性。二、烷烃的同分异构现象二、烷烃的同分异构现象1、同分异构体同分异构体 构造异构异构体(constitutional isomers): 分子式相同，而构造不同的异构体。构造构造：指分子中原子原子互相连接连接的方式方式和次序次序。2、烷烃同分异构体的书写方法、烷烃同分异构体的书写方法(C6H14为例为例) 烷烃的同分异构是由于碳干构造碳干构造不同而产生的，又称碳干异构碳干异构。 再写少二个再写少二个C原子的直链，把这二个原子的直链，把这二个C作为二个支链或当作为二个支链或当 作一个支链作一个支链(乙

5、基乙基)，分别取代氢原子。，分别取代氢原子。不重复的只能写出不重复的只能写出5 5个。个。 C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-CCCCCCCCCC CCC 写出此烷烃的最长直链式。写出此烷烃的最长直链式。 C-C-C-C-C-C . 再写少一个再写少一个C原子的直链，把那个原子的直链，把那个C作为支链，依次取代作为支链，依次取代 直链上各个碳原子的氢。直链上各个碳原子的氢。C-C-C-C-C C-C-C-C-C C-C-C-C-CCCC 3、烷烃构造式的书写方法、烷烃构造式的书写方法 构造式 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH

6、3CH3-C-CH2-CH3CH3CH3简式CH3CH2CH2CH2CH2CH3或CH3(CH2)4 CH3 (CH3)3 CCH2CH3键线式随着分子中随着分子中碳原子数目碳原子数目的增加，同分异构体的的增加，同分异构体的数目数目也也增加增加。碳原子数45710111520异构体数239751594347366319三、碳原子和氢原子的类型三、碳原子和氢原子的类型 将饱和碳原子分为伯、仲、叔、季四种类型 伯碳原子 (一级碳原子) 与一个碳原子相连1仲碳原子 (二级碳原子)与二个碳原子相连2叔碳原子 (三级碳原子) 与三个碳原子相连3季碳原子 ( 四级碳原子)与四个碳原子相连4伯氢(1H)：伯

7、碳上的H仲氢(2H)：仲碳上的H叔氢(3H)：叔碳上的H不同类型的氢不同类型的氢反应活性不一样反应活性不一样CH3-C-CH2-CH-CH3CH3CH3CH3一、普通命名法一、普通命名法第二节第二节 烷烃的命名法烷烃的命名法 1.直链的烷烃（没有支链）叫做直链的烷烃（没有支链）叫做“正某烷正某烷”。 1-10个碳的烷烃用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、个碳的烷烃用甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸表示，癸表示，10以后用大写数字表示，十一、十二、以后用大写数字表示，十一、十二、。 2. 含支链的烷烃含支链的烷烃 为区别异构体，用为区别异构体，用“正正(normal,n-)” (直链直链

8、)、“异异(iso,i-)”(一末端有两个甲基一末端有两个甲基)、“新新(neo)”(季碳季碳)等词头表示。等词头表示。CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH3CH3CH3正己烷(n-hexane)CH3-C-CH2-CH2-CH3CH3异己烷(i-hexane)新己烷(neohexane)烷基：烷烃从形式上消除一个氢原子而余下的基团。烷基：烷烃从形式上消除一个氢原子而余下的基团。“基基”- “一价一价” 烷基的通式：烷基的通式：CnH2n+1-，也可用，也可用R-二、烷基二、烷基t-Bu-(CH3)3C-叔丁基s-Bu-CH3CH2CH(CH3)-仲丁基i-B

9、u-(CH3)2CHCH2-异丁基n-Bu-CH3CH2CH2CH2-丁基i-Pr-(CH3)2CH-异丙基n-Pr-CH3CH2CH2-丙基Et-CH3CH2-乙基Me-CH3-甲基tert-butylsec-butylisobutyln-butyli-propyln-propylethylmethyl常见的烷基常见的烷基1. 烷基的命名烷基的命名 英文中把词尾英文中把词尾“-ane”改为改为“-yl”2.亚基结构：亚基结构： 两个价集中在一个的原子上时，一般不要定位。两个价集中在一个的原子上时，一般不要定位。 两个价分别在不同的原子上时，一定要求定位，定位数两个价分别在不同的原子上时，一定

10、要求定位，定位数 放在基名之前。放在基名之前。3. 三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原 子上的结构。子上的结构。 CH2CHCH3C(CH3)2亚甲基亚乙基亚异丙基CH2CH21,2-亚乙基CH2CH2CH21,3-亚丙基CH次甲基C-CH3次乙基三、系统命名法三、系统命名法 参考国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)命名原则，并结合我国的文字特点于1960年制定，1980年由中国化学会加以增减修订的有机化学命名原则a. 选主链：选选主链：选最长最长的、的、取代基最多取代基最多的碳链作主链。的碳链作主链。CH3-CH2-CH-CH2-CH3CH-C

11、H3CH3b. 编号：编号：从离取代基最近的一端编号，并满足最低最低 系列原则系列原则。CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH2-CH3CH3CH3123456789987654321取代基位次：取代基位次：2,4,8取代基位次：取代基位次：2,6,8International Union of Pure and Applied Chemistryc. 若主链上有几种取代基时，应按若主链上有几种取代基时，应按“次序规次序规则则”，较优基团后列出。，较优基团后列出。甲基甲基 乙基乙基 丙基丙基丁基丁基异丁基异丁基戊基戊基异丙基异丙基新戊基新戊基仲丁基仲丁基 叔丁基叔

12、丁基异戊基异戊基列在后面的是较优基团列在后面的是较优基团 -CH2-CH-CH3CH3-CH-CH3CH3-CH2-CH2-CH-CH3CH3d. 书写书写 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH2-CH3CH3CH31234567892,8-二甲基-4-乙基壬烷2,5-二甲基-4-异丙基庚烷系统命名法IUPAC4-ethyl-2,8-dimethylnonane4-isopropyl-2,5-dimethylheptaneditritetra相同的取代基合并起来，用二、三、四等表示，位次间的数字(阿拉伯数字)用“，”隔开。一、一、C原子的四面体概念原子的四面体概

13、念 第三节第三节 烷烃的构型烷烃的构型HCHHH109。280.109nm构型构型 (Configuration) :具有一定构造的分子中具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。原子在空间的排列状况。 Vant Hoff 和 Le Bel 分别提出碳四面体概念。凯库勒模型(球棒模型)斯陶特模型(比例模型)CH4二、碳原子的二、碳原子的sp3杂化杂化C原子基态电子排布：2211xy1s 2s 2p 2p、 、 、有2个未成对电子，应该是二价的，但碳原子实际上是四价的.2s轨道的能量与轨道的能量与2p较接较接近近,2s上的上的1个电子可以个电子可以激发到激发到2pz空轨道上。空轨道上。z2p21

14、s22s1x2p1y2p1z2p21s12s1x2p1y2p1z2p21s12s1x2p1y2p激发态的碳原子激发态的碳原子有有4个单电子，但个单电子，但轨道能量不等。轨道能量不等。杂化形成杂化形成4个能量个能量相等的新轨道相等的新轨道sp3轨道轨道激发激发杂化杂化sp3轨道示意图轨道示意图 v具有更强的方向性，能更有效地与别的原子轨道重叠形成稳定的化学键。v每个sp3轨道，各含1/4 s成份3/4 p成份。 vsp3轨道的空间取向是指向正四面体的顶点。 vsp3轨道夹角是10928，使四个键角之间尽可能的远离。三、烷烃分子的形成三、烷烃分子的形成+ +sp3ssp3-s+ 6+ +sp3sp

15、3-sp3sp3 键：沿键轴旋转，它的形状和位相符号不变。键：沿键轴旋转，它的形状和位相符号不变。 特点：特点： 电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布。 成键的两个原子可以围绕键轴旋转，而不影响电 子云的分布。C-H：sp3-s C-C ：sp3- sp3 如正戊烷的碳链可以有下列几种形式：四、分子立体结构的表示方法四、分子立体结构的表示方法楔形透视式楔形透视式实线：在纸平面上的键虚线：伸向纸平面后方的键楔形线：伸向纸平面前方的键锯架透视式锯架透视式所有键均用实线表示HHHHHHHHHHHHHHHH纽曼投影式纽曼投影式把分子的凯库勒模型放在纸面上，沿C-C键的轴线投影，以表示 前面的碳原子及其键，

16、以 表示后面的碳原子及其键。HHHHHHHH HHHH一、乙烷的构象一、乙烷的构象 第四节第四节 烷烃的构象烷烃的构象构象构象(Conformation) ：一定构型的分子通过，形成各原子或原子团的。凯库勒模型锯架透视式纽曼式凯库勒模型HHHHHHHH HHHHHHHHHHHHHHHH两面角(扭转角) f单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度fHHf为0时的构象为重叠式构象f为60时的构象为交叉式构象f为060时的构象为扭曲式构象HHHHHH289227HHHHHH249306非键合的两原子接近到相当于范氏半径之和时，二者间以弱的引力相互作用，体系能量较低；如果接近到这一距离以内，斥力

17、就会急剧增大，体系能量升高。 H 120 (pm)重叠式的能量大于交叉式能量。12.5kJ/mol位能位能060120旋转度数旋转度数乙烷分子的位能曲线图乙烷的构象的稳定性：交叉式乙烷的构象的稳定性：交叉式重叠式重叠式 交叉式转变为重叠式，交叉式转变为重叠式，需吸收需吸收12.5kJ/mol的的能量。能量。室温时分子的热运动室温时分子的热运动可产生可产生83.6kJ/mol的能的能量，在常温下各种构量，在常温下各种构象之间迅速互变。象之间迅速互变。二、正丁烷的构象二、正丁烷的构象 60120240180300300360HH3CHHH3CH3CHHH3CHHHHH3CHHH3CH3CHHH3C

18、HHHHH3CHHH3CH3CHHH3CHHHHH3CHHH3CHE1 :14.6kJ/molE2 :3.3-3.7kJ/molE3 :18.4-25.5kJ/mol位能位能旋转度数旋转度数060 120180240 300 360E1E2E3稳定性顺序为：对位交叉稳定性顺序为：对位交叉邻位交叉邻位交叉部分重叠部分重叠全重叠全重叠分子总是倾向于以稳定的构象形式存在。在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。HH3CHHH3CHHH3CHHH3CHHH3CHHH3CH15 %15 %70 %构象分布构象分布当正烷烃碳原子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以当正烷烃碳原

19、子数增加时，尽管构象也随之更复杂，但仍然主要以对对位交叉式位交叉式构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是构象状态存在。所以直链烷烃绝大多数是锯齿形锯齿形的。如正戊的。如正戊烷主要以第烷主要以第 1 种构象形式存在，第种构象形式存在，第 3 种为全重叠构象，最不稳定。种为全重叠构象，最不稳定。第五节第五节 烷烃的物理性质烷烃的物理性质1.物质状态：物质状态： 1-4个个C原子的烷烃为原子的烷烃为气体气体；5-16个个C的烷烃为的烷烃为液体液体；17以上以上C原子的烷烃为原子的烷烃为固体固体。2. 沸点沸点 (b.p.) ： 直链烷烃：随着分子量的增加，而有规律地升高。 支链烷烃：相同C原子的烷烃，

20、支链愈多沸点愈低。(叉链多，分子不易接近)沸点的高低与分子间引力有关，引力 ，则沸点 。原子核和电子在不断运动时，产生一瞬间原子核和电子在不断运动时，产生一瞬间的相对位移，使正负电荷重心暂时不重合的相对位移，使正负电荷重心暂时不重合产生瞬时偶极。产生瞬时偶极。范德华力范德华力静电力静电力诱导力诱导力色散力色散力对极性分子才能产生。对极性分子才能产生。3. 熔点熔点 (m.p.) ：200-150-100-500碳原子数Cn熔点/ 随着分子量的增加 而升高。偶数碳烷烃比奇数 碳烷烃的熔点高。 同数碳的烷烃，结构对称的分子熔点高。即新正异CH3-CH2-CH2-CH2-C

21、H3CH3-C-CH3CH3CH3CH3-CH-CH2-CH3CH3b.p.36.127.99.5m.p.-129.7-159.9-16.64. 相对密度相对密度 ： 直链烷烃的密度随着分子量的增加而逐渐增大，但比水轻 (0.424-0.780) 。 5. 溶解度溶解度 ： 烷烃不溶于水和其它极性较强的溶剂。 烷烃溶于苯、乙醚和氯仿等非极性溶剂。 “相似相溶”的经验溶解规律：结构相似或极性大小相近的化合物可以彼此互溶。第六节第六节 烷烃的化学性质烷烃的化学性质烷烃的化学性质很不活泼。常温下，烷烃与强酸、烷烃的化学性质很不活泼。常温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不易起反应。强碱、强

22、氧化剂、强还原剂等都不易起反应。 烷烃化学性质比较稳定的主要原因：烷烃化学性质比较稳定的主要原因：(C-C 键能为键能为345.6kJ/mol；C-H 键能为键能为415.3kJ/mol) C-C及及C-H s s键较牢固键较牢固(键能较大键能较大)。烷烃为烷烃为非极性分子非极性分子，一般条件下试剂不易进攻。，一般条件下试剂不易进攻。 烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如光、高温或催化剂的影响下）也可以发生某些反应。 一一. . 烷烃的氧化烷烃的氧化 燃烧热: 纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支

23、链越多，燃烧热越小，其焓值燃烧热越小，其焓值(数的绝对值数的绝对值)越小，越稳定。每增加一越小，越稳定。每增加一个个CH2，燃烧热平均增加燃烧热平均增加659kJmol-1 。1. 燃烧：燃烧：n(2n+2)2223n+1C H+OnCO +(n+1)H O+Q22. 部分氧化：部分氧化：烷烃在适当的条件下，可以与氧发生部分氧化，生成各种含氧化合物醇、醛、酮、和羧酸醇、醛、酮、和羧酸。22O ,MnO )323333CH CH CHHCOOH+CH COOH +CH (CO)CH 氧氧化化剂剂( (R-CH2-CH2-R/ R-COOH + R/-COOH + 其它酸O2+MnO2107110

24、高级脂肪酸高级脂肪酸二二. . 热裂反应热裂反应 热裂：把烷烃在没有氧的条件下加热到400以上，使C-C键 和C-H键断裂，生成较小的分子的过程。产生较小的游离基游离基可以互相结合成烷烃：游离基可以互相结合成烷烃：或一个游离基转移一个氢原子给另一个游离基，产生或一个游离基转移一个氢原子给另一个游离基，产生1个烷烃个烷烃和烯烃：和烯烃：CH3-CH-CH2HH CH3+ CH2CH3 CH3+ CH3CH3-CH3 CH3+ CH2CH2HCH4+ CH2CH2催化热裂：使用催化剂(如铂、硅酸铝、氧化铝)来促使裂解反 应在较低的温度和压力下进行。CH3-CH=CH2三三. . 卤代反应卤代反应

25、卤代反应卤代反应:分子中的原子或基团被卤原子取代的反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应+ X2C X+ HXC H烷烃和卤素 (Cl2、Br2) 在暗处不发生反应，但在紫外光漫射或高温下，易发生反应甚至引起爆炸。423CH +ClCH Cl+HCl 漫漫射射光光42CH +2ClC+4HCl 光光3222CH Cl+ClCH Cl +HCl2223CH Cl +ClCHCl +HCl324CHCl +ClCCl +HCl工业上把生成的4种产物的混合物作为溶剂使用400, 甲烷甲烷:氯氯=0.263:1，四氯化碳。，四氯化碳。400450, 甲烷甲烷:氯气氯气=10:1，一氯甲烷；，一氯甲烷

26、；烷烃的卤代反应常指氯代和溴代。卤素对烷烃进行卤代的相对活性：卤素对烷烃进行卤代的相对活性：F2 Cl2 Br2 I2氟与烷烃反应非常激烈，发生爆炸性的反应：氟与烷烃反应非常激烈，发生爆炸性的反应：42CH +2FC+4HF用惰性气体稀释，并在低压下进行碘与烷烃反应很难直接进行：碘与烷烃反应很难直接进行：碳链较长的烷烃进行卤代时，产物复杂。如：CH3CH2CH3Cl2光，25夺取1H夺取2HCH3CH2CH2ClCH3-CH-CH3ClCH3CH2CH3Br2光，25夺取1H夺取2HCH3CH2CH2BrCH3-CH-CH3Br45%55%3%97%决定烷烃一卤代产物的相对产率的因素：(1)

27、机率因数：机率因数：一级氢和二级氢被取代的机率因数一级氢和二级氢被取代的机率因数(2) 氢的活泼性：氢的活泼性： 三级氢三级氢二级氢二级氢一级氢。一级氢。(3) 卤素的活泼性：卤素的活泼性：氯的活泼性较大，但选择性较差，受机率氯的活泼性较大，但选择性较差，受机率影响较大；溴的活泼性较小，但选择性较影响较大；溴的活泼性较小，但选择性较强，受机率影响较小。强，受机率影响较小。实验结果表明，叔、仲、伯氢在室温时氯代的相对活性为5:4:1.CH3CH2CH2CH3Cl2光，25CH3CH2CH2CH2ClCH3-CH-CH2-CH3Cl+(A)(B)A613B448伯伯氢氢的的总总数数伯伯氢氢的的相相

28、对对活活性性仲仲氢氢的的总总数数仲仲氢氢的的相相对对活活性性A的得率：3/(3+8)*100%=27%B的得率：8/(3+8)*100%=72%在溴代反应中，叔、仲、伯氢的相对活性为1600:82:1.一、甲烷的氯代反应历程一、甲烷的氯代反应历程 第七节第七节 烷烃的卤代反应的历程烷烃的卤代反应的历程反应历程(也称反应机理)是指反应物到产物经过的途径和过程。是根据大量实验事实作出的理论假设。4.氧气的存在，能延缓反应的发生 。 实验表明：1.甲烷与氯气在室温和黑暗下不发生反应；2.在紫外光照射或温度高于250时，反应立即发生；3.光引发反应时，即使1个光子，也能产生许多分子的卤代产物；自由基取

29、代历程自由基取代历程(链的引发、链的传递、链的终止链的引发、链的传递、链的终止)链的引发链的引发Cl Cl2Clhv : :链的传递链的传递43CH +ClCHHCl323CH +ClCH ClCl32CH ClClCH Cl+HCl2222CH ClClCH Cl + Cl.链的终止链的终止Cl +ClCl:Cl3333CHCHCH :CH33CH +ClCH :Cl大约一个引发的Cl可以使这个链的增长平均进行5000次循环。2X or hvX引引发发循循环环自自由由基基中中间间体体4CH3CH -XH-X2X产产物物产产物物3CH甲烷卤代机理的循环表达式甲烷卤代机理的循环表达式如果体系中存

30、在少量的氧，则氧与甲基游离基生成了新的游离基：323CH +OCH -O-O一种物质，即使只有少量存在，就能使反应减一种物质，即使只有少量存在，就能使反应减慢或停止的称为抑制剂慢或停止的称为抑制剂(inhibitor)。加入少量抑。加入少量抑制剂对反应的抑制作用是链反应的一个特征。制剂对反应的抑制作用是链反应的一个特征。二、卤素对甲烷的相对反应活性二、卤素对甲烷的相对反应活性2(1) X2X431(2) X + CHCHHX ( H ) 3232(3) CH +XCH XX ( H ) 2(4) X +XXFClBrI+154.8+242.5+188.3+150.6-129.7-292.9-1

31、54.8-242.5-188.3-150.6+4.1-108.9+66.9-104.6136.4-83.742312CH +XCH XHX ( H= H + H )总总反反应应: :-422.6-104.8-37.3+52.7反反 应应-1/kJ molRH反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I21. 氟化反应难以控制。碘化反应一般不用。氟化反应难以控制。碘化反应一般不用。2. 氯化比溴化反应快氯化比溴化反应快5万倍。万倍。可从反应热HR来衡量反应进行的难易、快慢。但有例外。33-1Cl +CH -HH-ClCH 435.1 431 H=4.1kJ mol如：实验表明，若要使这一反应发生

32、，须供给16.7kJmol-1。活化能活化能(E活活)：为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量。：为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量。33X +CH -HH-XCHClBrI卤卤素素E-1-1活活/kJ m ol/kJ m ol16.777.8136.4反应所需活化能越小，反应活性越大。故反应活性：氯反应所需活化能越小，反应活性越大。故反应活性：氯溴溴碘。碘。解离能：解离能：1mol 烷烃被夺取烷烃被夺取1个氢原子后形成游离基所个氢原子后形成游离基所 需要的能量。需要的能量。键离解能键离解能（kJ / mol）乙基游离基乙基游离基丙基游离基丙基游离基甲基游离基甲基游离基异丙基游离基异丙

33、基游离基叔丁基游离基叔丁基游离基 CH3-H CH3 + H 435.1 CH3CH3 CH2CH3 + H 410 CH3CH2CH3 CH2CH2CH3 + H 410 CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H 397.5H (CH3)3C-H (CH3)3C + H 380.7三、烷烃对卤代反应的相对活性与三、烷烃对卤代反应的相对活性与 烷基自由基的稳定性烷基自由基的稳定性 形成自由基的能形成自由基的能量越小，这种自量越小，这种自由基越稳定，故由基越稳定，故自由基的稳定性自由基的稳定性次序为：次序为：3 2 1 CH3一般讲，越稳定的一般讲，越稳定的自由基自由基越越容易生成容易生成，其

34、，其反应反应速率也越快速率也越快。在许多有自由基生成的反应中，。在许多有自由基生成的反应中，自由基的稳定性自由基的稳定性支配着支配着反应的取向和活性反应的取向和活性。自由基自由基的结构：的结构： 碳原子碳原子为为SP2 杂化，为杂化，为平面型平面型。CRRRCH3-C-CH3CH3CH3-CH-CH3HCH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3-CH-CH3CH3-C-CH3HCH3H /kJmol-1435410397381格哈特格哈特赫兹伯格赫兹伯格 (Gerbard Herzberg) 加拿大籍德国人，是加拿大著名物理加拿大籍德国人，是加拿大著名物理学家和化学家。他在研究分子光化学，学家

35、和化学家。他在研究分子光化学，特别是特别是 自由基电子结构和几何结构方自由基电子结构和几何结构方面作出了重大贡献，因而荣获一九七面作出了重大贡献，因而荣获一九七一年诺贝尔化学奖。一年诺贝尔化学奖。 瑞典皇家科学院瑞典皇家科学院在宣布授予他价值达八万八千美元的在宣布授予他价值达八万八千美元的奖金时说，他所领导的实验室已成奖金时说，他所领导的实验室已成 为为世界上对分子进行光谱分析的著名中世界上对分子进行光谱分析的著名中心。心。 第八节第八节 过渡态理论过渡态理论()()始始态态 反反应应物物过过渡渡态态终终态态 产产物物A+BCAB+CA+BCA-B-C AB+CA+BCAB+CA-B-C反反应

36、应进进程程位位能能E活活H(3)旧键未完全断开，新键未完全形成。旧键未完全断开，新键未完全形成。过渡态的特点过渡态的特点: : (1)能量高；能量高；(2)极不稳定，不能分离得到；极不稳定，不能分离得到；根据分子运动论，要使两种分离的分子之间根据分子运动论，要使两种分离的分子之间发生反应，分子间一定要发生碰撞，但只有发生反应，分子间一定要发生碰撞，但只有具有足够的能量具有足够的能量(并有适当取向并有适当取向)的分子碰撞的分子碰撞才能有效地反应，这种分子叫做才能有效地反应，这种分子叫做活化分子活化分子。活化能活化能(E活活)：活化分子所具有的最低能量与反应：活化分子所具有的最低能量与反应物分子平

37、均能量的差值。过渡态与反应物的内能物分子平均能量的差值。过渡态与反应物的内能差。活化能高，反应难于进行。一般通过温度和差。活化能高，反应难于进行。一般通过温度和反应速度的关系由实验测得。反应速度的关系由实验测得。反应热反应热(H)：产物与反应物的焓变，近似等于内：产物与反应物的焓变，近似等于内能差。可以从反应中键能的改变近似的计算。能差。可以从反应中键能的改变近似的计算。决定反应速度的是决定反应速度的是活化能活化能(E活活)即能垒高度，而即能垒高度，而不是两个能谷的高度差不是两个能谷的高度差(H) 。即使反应放热，。即使反应放热，反应仍需一定的活化能。反应仍需一定的活化能。如：甲烷的氯代反应中

38、的两步反应如：甲烷的氯代反应中的两步反应333-1-111Cl +HCHCl-H-CH ()HClCH 4.1kJ mol 16.7kJ molHE过过渡渡态态1 1333-1-122CH +ClClCl-Cl-CH (2)CHClCl 109kJ mol 4.2kJ molHE 过过渡渡态态4CH +Cl()过过渡渡态态1 13HClCH(2)过过渡渡态态3CH ClCl32CHCl1E2E1H2H反反应应进进程程位位能能由于由于E1 E2，所有第一，所有第一步为决定反应速度的一步为决定反应速度的一步。步。反应物的能谷比反应中间体反应物的能谷比反应中间体CH3低，说明此步反低，说明此步反应为

39、吸热的。而产物的能谷比中间体低，说明该应为吸热的。而产物的能谷比中间体低，说明该步反应是放热的。因步反应是放热的。因H2 H1，因此总的反应，因此总的反应为放热为放热当只有两个自由基结合时，反应非常容易发生，不当只有两个自由基结合时，反应非常容易发生，不需要活化能。需要活化能。如：两个氯自由基结合为氯分子，反应时没有键的如：两个氯自由基结合为氯分子，反应时没有键的断裂，不需要爬越能垒，活化能为零，但反应热为断裂，不需要爬越能垒，活化能为零，但反应热为-242.5kJ/mol。4CH +X3CH -H-X3CHHXHaE反应进程反应进程位能位能反应放热，过渡态早到达，反应放热，过渡态早到达，过渡

40、态像反应物易反应。过渡态像反应物易反应。4CH +Y3CH -H-Y3CHHYHaE反应进程反应进程位能位能反应吸热，过渡态晚到达，反应吸热，过渡态晚到达，过渡态像产物难反应。过渡态像产物难反应。Hammond 关于过渡态结构的假说关于过渡态结构的假说在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似。结构、能量与更接近的那边类似。第九节第九节 烷烃的制备烷烃的制备 # #一、偶联反应一、偶联反应1.武慈武慈(Wurtz)合成法合成法卤代烃在乙醚溶液中与金属钠反应，生成高级对称的烷烃。2R-X+2NaR-R+2NaX 乙乙醚醚2

41、.科里科里(E.J.Corey)- 郝思郝思(H.House)反应反应卤代烃与二烷基铜锂的反应。2R CuLi+R XR-R +RCu+LiX3.格氏格氏(V.Grignard)试剂法试剂法2RMgX+R XR-R +MgX二甲基基铜锂分子的HOMO轨道图二甲基基铜锂分子的电荷分布图甲基格试剂的电荷分布图甲基格试剂的HOMO图甲基锂的电荷分布图甲基锂的HOMO轨道图氯甲烷的电荷分布图氯甲烷HOMO轨道图二、还原反应二、还原反应1.烯烃的氢化烯烃的氢化n2n2n2n+2C H +HC H 催催化化剂剂2.卤代烷的还原卤代烷的还原a. 格氏格氏(Grignard)试剂的水解试剂的水解2RMgX+H

42、 OR-H+MgX(OH)b. 用金属和酸还原用金属和酸还原+2+RX+Zn+HR-H+Zn+X4.柯尔伯法柯尔伯法(Kolbe)高浓度的羧酸盐电解生成高级烷烃的反应22RCOONa+H OR-R+NaOH+H 电电解解第十节第十节 烷烃的来源和用途烷烃的来源和用途烷烃的来源主要是天然气、石油和煤。天然气是多种气体的混合物，主要成分是甲烷。熔点：-183；沸点：-164；常温下是无色、无味的可燃气体；微溶于水，易溶于气油、乙醚等溶剂中。 甲烷的物理性质为：天然气的主要用途为：1.燃料-14222CH +OCO +H O+878.6kJ mol 燃燃烧烧甲烷与空气的混合物达到爆炸范围时，遇到火花就会爆炸。2.化工原料a.氧化生成碳黑、甲醇等422CH +OC+2H O不完全燃烧o200 C,100MPa4231CH +OCH OH2 燃燃烧烧部分氧化b.裂解生成乙炔4222225CH +3OC H +3CO+6H +3H Oc.生成合成气Ni,725 C422CH +H OCO+H 甲烷的实验室法CH4+CH3COONaNaOHNa2CO3CaO石油是烷烃最主要的来源，它的组成主要是烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃)。煤在高温、高压和催化剂下，加氢可以得