第七章 生物质燃料乙醇技术课件

1、生物质生化转化技术第七章第七章 生物质燃料乙醇技术生物质燃料乙醇技术燃料乙醇燃料乙醇p 乙醇，乙醇，ethanol, 俗称酒精俗称酒精p 燃料燃料乙醇，乙醇，fuel bioethanol 是指体积浓度达到是指体积浓度达到99.5%99.5%以上的以上的无水乙醇。无水乙醇。燃料乙醇经变性后与汽油按一定比例混合可制车用乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。燃料乙醇燃料乙醇项目项目数值数值密度（密度（2020）/ /（kg/Lkg/L）0.78390.7839馏程馏程/ /7878辛烷值辛烷值100-112100-112闪点闪点/ /1313热值热值/(kJ/L)/(kJ/L)21.2621.26汽化

2、潜热汽化潜热/(kJ/kg)/(kJ/kg)854854乙醇的燃料性质乙醇的燃料性质项目项目含量含量/%CO减少减少20-50烃类化合物烃类化合物减少减少15-40CO2基本无区别基本无区别SO2无无NOx减少减少0-15车用汽油添加一定量的车用汽油添加一定量的乙醇乙醇E E1010的检测结果的检测结果7.1 7.1 燃料乙醇的发展现状燃料乙醇的发展现状缓慢发展期缓慢发展期稳步发展期稳步发展期快速发展期快速发展期世界前五位乙醇生产国家世界前五位乙醇生产国家020004000600080001000012000140001600018000美国美国巴西巴西中国中国欧盟欧盟印度印度生产产量生产产量

3、/10/106 6L L国外发展现状国外发展现状1 1、巴西、巴西2 2、美国、美国3 3、加拿大、加拿大4 4、欧洲、欧洲p化学法化学法p发酵法发酵法7.2 7.2 燃料乙醇生产技术燃料乙醇生产技术C6H12O62CH3CH2OH+2CO2 将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经将富含淀粉的农产品如谷类、薯类等或野生植物果实经水洗、粉碎后，进行加压蒸煮，使淀粉糊化，再加入一定量水洗、粉碎后，进行加压蒸煮，使淀粉糊化，再加入一定量的水，冷却至的水，冷却至6060左右并加入淀粉酶，使淀粉依次水解为麦左右并加入淀粉酶，使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖，然后加入酵母菌进行发酵制得乙醇。芽糖和

4、葡萄糖，然后加入酵母菌进行发酵制得乙醇。发酵法生产乙醇发酵法生产乙醇 淀粉原料：薯类、谷物等淀粉原料：薯类、谷物等 糖类原料：甘蔗、甜高粱等糖类原料：甘蔗、甜高粱等 纤维质原料：芦苇、苎麻秆、秸秆和稻壳等纤维质原料：芦苇、苎麻秆、秸秆和稻壳等原料原料乙醇发酵的生化反应过程乙醇发酵的生化反应过程水解水解糖酵解糖酵解还原还原乙醇发酵的基本工艺流程乙醇发酵的基本工艺流程糖类原料糖类原料 淀粉原料淀粉原料 纤维原料纤维原料 压榨、制浆、压榨、制浆、提取汁液提取汁液 水解水解糖化糖化 蒸汽爆破、酸蒸汽爆破、酸碱处理、酶水碱处理、酶水解解蒸馏蒸馏 脱水脱水 原料原料 乙醇乙醇 7.2.1 7.2.1 一代

5、燃料乙醇生产技术一代燃料乙醇生产技术原料原料p 糖类：甘蔗、甜高粱、甜菜等，无需经过水解工序即糖类：甘蔗、甜高粱、甜菜等，无需经过水解工序即可直接酒精发酵。可直接酒精发酵。p 淀粉：玉米、小麦、薯类等，需要经过水解和糖化为淀粉：玉米、小麦、薯类等，需要经过水解和糖化为单糖或多糖后才能进行乙醇发酵。单糖或多糖后才能进行乙醇发酵。糖类原料的乙醇生产工艺过程糖类原料的乙醇生产工艺过程发酵前发酵前处理处理酵母培酵母培养养乙醇发乙醇发酵酵蒸馏与蒸馏与脱水脱水n稀释稀释n酸化酸化n灭菌灭菌n澄清澄清n添加营养盐添加营养盐7.2.1 7.2.1 一代燃料乙醇生产技术一代燃料乙醇生产技术糖类原料的乙醇生产工艺

6、过程糖类原料的乙醇生产工艺过程发酵前发酵前处理处理酵母培酵母培养养乙醇发乙醇发酵酵蒸馏与蒸馏与脱水脱水n酵母扩大培养酵母扩大培养n酒母扩大培养酒母扩大培养7.2.1 7.2.1 一代燃料乙醇生产技术一代燃料乙醇生产技术糖类原料的乙醇生产技术糖类原料的乙醇生产技术压榨压榨混合汁混合汁絮凝过滤絮凝过滤清汁清汁浓缩浓缩发酵发酵蒸馏蒸馏甘蔗甘蔗蔗渣蔗渣复合絮凝剂复合絮凝剂发电或生产纸浆发电或生产纸浆燃料乙醇燃料乙醇酒精脱水酒精脱水废醪液废醪液浓缩浓缩蛋白饲料蛋白饲料滤滤泥泥有机肥有机肥能源甘蔗清汁发酵燃料乙醇新工艺能源甘蔗清汁发酵燃料乙醇新工艺7.2.1 7.2.1 一代燃料乙醇生产技术一代燃料乙醇生

7、产技术淀粉类原料的乙醇生产技术淀粉类原料的乙醇生产技术原原料料预预处处理理水水热热处处理理水水解解糖糖化化乙乙醇醇发发酵酵蒸蒸馏馏产产品品7.2.1 7.2.1 一代燃料乙醇生产技术一代燃料乙醇生产技术7.2.2 7.2.2 二代燃料乙醇生产技术二代燃料乙醇生产技术木质纤维素原料的特性木质纤维素原料的特性主要成分主要成分纤维素纤维素半纤维素半纤维素木质素木质素原料种类原料种类农业废弃物农业废弃物林业废弃物林业废弃物工业废弃物工业废弃物城市生活垃圾城市生活垃圾p 物理法：粉碎、热解、电子射线等物理法：粉碎、热解、电子射线等p 化学法：化学法： 碱、酸处理法、有机溶剂法碱、酸处理法、有机溶剂法p

8、物理物理- -化学法化学法p 生物法：加入能分解纤维素半纤维素的微生物生物法：加入能分解纤维素半纤维素的微生物预处理预处理 技术要求技术要求：去除木质素，较少的去除半纤维素，最大化地：去除木质素，较少的去除半纤维素，最大化地利用木质纤维素中可利用的成分。利用木质纤维素中可利用的成分。7.2.2 7.2.2 二代燃料乙醇生产技术二代燃料乙醇生产技术p 浓酸水解浓酸水解p 稀酸水解稀酸水解p 酶水解酶水解水解糖化水解糖化 技术要求技术要求：去除木质素，较少的去除半纤维素，最大化地：去除木质素，较少的去除半纤维素，最大化地利用木质纤维素中可利用的成分。利用木质纤维素中可利用的成分。7.2.2 7.2

9、.2 二代燃料乙醇生产技术二代燃料乙醇生产技术OOHOHOCH2OHO7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇英文：英文： StarchStarch分子式：分子式： (C(C6 6H H1010O O5 5) )n n结构式：结构式：p 显显色色反应：遇碘变色反应：遇碘变色p 糊糊化化p “ “退减退减”作用（老化）作用（老化）p 在酶或酸等作用下分解在酶或酸等作用下分解p 发生酯化、醚化、接枝共聚等化学反应发生酯化、醚化、接枝共聚等化学反应p 水解反应（糖化反应）水解反应（糖化反应）淀粉的性质淀粉的性质7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀

10、粉质原料制乙醇直链淀粉与支链淀粉的比较直链淀粉与支链淀粉的比较项目直链淀粉支链淀粉分子形状直链分子支链分子聚合度100600010003000000尾端基一端为非还原尾端基，另一端为还原尾端基分子具有一个还原尾端基和许多个非还原尾端基碘着色反应深蓝色紫红色吸附碘量/%19201凝沉性质溶液不稳定，凝沉性强溶液稳定，凝沉性很弱络合结构能与极性有机物和碘生成络合结构不能与极性有机物和碘生成络合结构X射线衍射分析高度结晶无定形老化性质容易老化不容易老化7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇淀粉淀粉- -碘复合物碘复合物 淀粉水解的过程是由大淀粉水解的过程是由大分子逐渐变小，最后生成分子逐渐

11、变小，最后生成葡萄糖。葡萄糖。 与碘成色：与碘成色： 蓝色蓝色蓝紫色蓝紫色紫红色紫红色红色红色橙色橙色7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇淀粉原料的预处理淀粉原料的预处理淀粉原料淀粉原料除杂除杂粉碎粉碎7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇水热处理水热处理粉末状原料粉末状原料制备粉浆制备粉浆加热处理加热处理高压蒸煮工艺高压蒸煮工艺中温蒸煮工艺中温蒸煮工艺9090液化工艺液化工艺无蒸煮工艺无蒸煮工艺7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇糖化糖化7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇糖化糖化糖糖化化方方法法液

12、化液化( (糊化糊化老化老化) )糊精、低聚糖糊精、低聚糖酶酶解解法法糖化糖化葡萄糖葡萄糖- -淀粉酶淀粉酶糖化酶糖化酶酸解法酸解法淀粉水解糖淀粉水解糖酸催化剂酸催化剂高温、高压高温、高压淀粉淀粉糊精糊精低聚糖低聚糖葡萄糖葡萄糖酸酶水解法酸酶水解法酶酸水解法酶酸水解法淀粉水解糖淀粉水解糖（葡萄糖）（葡萄糖）酸酶结合酸酶结合水解法水解法7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇发酵发酵发酵发酵3 3个个阶段阶段2 2种种途径途径4 4步步1212个个反应反应1.1.酵母乙醇发酵酵母乙醇发酵法（法（EMPEMP途径途径/ /糖酵解途径糖酵解途径）： 利用酿酒酵母、管囊酵母、卡尔酵母、清酒酵母

13、在无氧条件下，得到乙醇 2.2.细菌乙醇发酵细菌乙醇发酵法（法（EDED途径）途径）： 利用厌氧发酵单胞菌、棕榈发酵菌、运动发酵单胞菌发酵1.1.发酵前期发酵前期：适宜温度，10h左右。2.2.主发酵期主发酵期：3034，12h左右。3.3.发酵后期发酵后期：3032 ，3040h。1.1.葡萄糖到二磷酸果糖，3步反应。2.2.磷酸果糖到磷酸甘油醛，2步反应。3.3.磷酸甘油醛到丙酮酸，5步反应4.4.丙酮酸降解成乙醇，2步反应。粉碎粉碎工艺水工艺水糖化发酵糖化发酵粗馏粗馏精馏精馏脱水脱水糖浆糖浆玉米玉米液化液化微波干燥技术微波干燥技术碟片离心机碟片离心机脱水离心脱水离心燃料乙醇燃料乙醇蒸发蒸

14、发离心清夜离心清夜粉浆粉浆湿酒糟湿酒糟- -淀粉酶淀粉酶酵母糖化酶酵母糖化酶美国玉米发酵燃料乙醇的主流美国玉米发酵燃料乙醇的主流“干法干法”工艺工艺糖浆分离玉糖浆分离玉米油技术米油技术7.3 7.3 淀粉质原料制乙醇淀粉质原料制乙醇7.4 7.4 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇纤维质原料的种类纤维质原料的种类p 农作物纤维下脚料农作物纤维下脚料p 森林和木材加工工业下脚料森林和木材加工工业下脚料p 工厂纤维素和半纤维素下脚料工厂纤维素和半纤维素下脚料p 城市生活纤维垃圾城市生活纤维垃圾7.4 7.4 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇植物纤维原料成分植物纤维原料成分/%/%名称名称半纤维素半纤

15、维素纤维素纤维素木质素木质素单子叶植物茎25-5025-4010-30叶80-8515-20树木纤维5-2080-90硬木24-4040-5518-25软木25-3545-5525-35纸张新闻纸25-4040-5518-30废纸10-2060-705-10废纤维20-3060-802-10玉米芯354515草35-5025-4010-30麦秸503015城市固体纤维垃圾950177.4 7.4 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇7.4 .1 7.4 .1 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇纤维质原料预处理纤维质原料预处理物理法物理法化学法化学法物理物理- -化学法化学法生物法生物法机械粉碎机械粉

16、碎蒸汽爆破蒸汽爆破微波处理微波处理高能辐射高能辐射酸处理酸处理碱处理碱处理溶剂处理溶剂处理SOSO2 2处理处理7.4 .2 7.4 .2 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇纤维质原料的糖化纤维质原料的糖化 植物纤维素的水解包括植物纤维素的水解包括酸水解酸水解、酶水解酶水解、微生物水解微生物水解，经，经过预处理的纤维素通过通过酸水解或酶水解来糖化。过预处理的纤维素通过通过酸水解或酶水解来糖化。C6H10O5n + nH2O nC6H12O67.4 .2.1 7.4 .2.1 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇酸酸水解水解温度：温度增加温度：温度增加1010，水解速度提高，水解速度提高1.21.2倍

17、。倍。催化剂：有机酸、氢溴酸、氢碘酸、催化剂：有机酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸硫酸、盐酸盐酸。OOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOOOHOHCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHO-1,4-苷键7.4 .2.1 7.4 .2.1 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇酸酸水解水解纤维素纤维素p 均相水解均相水解p 葡萄糖的回聚葡萄糖的回聚浓酸水解浓酸水解酸复合物酸复合物低聚糖低聚糖葡萄糖葡萄糖7.4.2.1 7.4.2.1 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇酸酸水解水解纤维素纤维素p 多相水解多相水解p 高温高压

18、条件高温高压条件稀酸水解稀酸水解水解纤维素水解纤维素可溶性多糖可溶性多糖葡萄糖葡萄糖7.4.2.2 7.4.2.2 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇酶酶水解水解催化剂：纤维素酶催化剂：纤维素酶普遍认可的酶水解机理：普遍认可的酶水解机理： 首先由首先由内切葡聚糖酶内切葡聚糖酶作用于纤维素的非结晶区，使其露出作用于纤维素的非结晶区，使其露出许多末端供许多末端供外切葡聚糖酶外切葡聚糖酶作用，作用，纤维二糖酶纤维二糖酶从非还原性末端依从非还原性末端依次分解，产生纤维二糖，然后部分降解的纤维素进一步由内切次分解，产生纤维二糖，然后部分降解的纤维素进一步由内切葡聚糖酶和纤维二糖酶协同，分解生成纤维二糖、纤

19、维一糖等葡聚糖酶和纤维二糖酶协同，分解生成纤维二糖、纤维一糖等低聚糖，最后由低聚糖，最后由- -葡萄糖酶葡萄糖酶作用分解成葡萄糖。作用分解成葡萄糖。7.4 .2.2 7.4 .2.2 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇酶酶水解水解酶水解步骤：酶水解步骤：p 纤维素酶吸附于纤维素的表面；纤维素酶吸附于纤维素的表面；p 通过酶的协同作用，将纤维素降解为可发酵的糖；通过酶的协同作用，将纤维素降解为可发酵的糖；p 酶从物料残渣上脱吸附，进入水解液。酶从物料残渣上脱吸附，进入水解液。7.4.3 7.4.3 纤维质原料制乙醇纤维质原料制乙醇发发酵酵1.1.酵母乙醇发酵酵母乙醇发酵法（法（EMPEMP途径途径

20、/ /糖酵解途径）糖酵解途径）2.2.细菌乙醇发酵细菌乙醇发酵法（法（EDED途径）途径）C6H12O6 + 2NAD + 2H3PO4 2CH3CH2OH + 2CO2 + 2ATPC6H12O6 + ADP + H3PO4 2CH3CH2OH + 2CO2 + ATP乙醇的蒸馏与脱水乙醇的蒸馏与脱水p发酵成熟醪组成发酵成熟醪组成 挥发性杂质：甲醇、乙醛、杂醇油挥发性杂质：甲醇、乙醛、杂醇油 不挥发性杂质：甘油、琥珀酸、乳酸、无机盐类不挥发性杂质：甘油、琥珀酸、乳酸、无机盐类、脂肪酸、酵母以及不发酵性糖等。、脂肪酸、酵母以及不发酵性糖等。蒸馏蒸馏7.5 7.5 乙醇的蒸馏与脱水乙醇的蒸馏与脱

21、水p乙醇蒸馏乙醇蒸馏：将发酵醪液中的乙醇和其他所有挥发性将发酵醪液中的乙醇和其他所有挥发性杂质分离开来的过程杂质分离开来的过程。7.5 7.5 乙醇的蒸馏与脱水乙醇的蒸馏与脱水p乙醇乙醇脱水脱水 吸附脱水吸附脱水 共沸脱水共沸脱水 真空脱水真空脱水 膜脱水膜脱水 离子交换脱水离子交换脱水 萃取脱水萃取脱水组分组分各纯组分沸点各纯组分沸点恒沸温恒沸温度度恒沸组分恒沸组分wt%wt%1 12 23 31 12 23 31 12 23 3乙醇乙醇水水苯苯78.378.31001008.18.164.8564.8518.518.57.47.474.174.1乙醇乙醇水水乙酸乙酯乙酸乙酯78.378.3

22、10010077.177.170.2370.238.48.49.09.082.682.6乙醇乙醇水水三氯甲烷三氯甲烷78.378.310010061.161.155.555.54.04.03.53.592.592.5乙醇乙醇水水正己烷正己烷78.378.310010068.768.7565611.911.93.03.085.0285.02夹带剂与乙醇、水形成三元共沸物夹带剂与乙醇、水形成三元共沸物7.5 7.5 乙醇的蒸馏与脱水乙醇的蒸馏与脱水p分步糖化发酵（分步糖化发酵（SHFSHF）p同步糖化发酵（同步糖化发酵（SSFSSF）p固定化细胞发酵法固定化细胞发酵法p综合生物工艺（综合生物工艺（CBPCBP）7.6 7.6 乙醇发酵工艺类型乙醇发酵工艺类型7.6 7.6 .1 .1 分步糖化发酵（分步糖化发酵（SHFSHF） 分步糖化发酵即糖化、发酵二段发酵法，也称水解发酵分步糖化发酵即糖化、发酵二段发酵法，也称水解发酵二段法，该法是目前研究最多的一种方法。二段法，该法是目前研究最多的一种方法。p 首先利用化学方法或细菌进行水解，生成己糖（纤维素水首先利用化学方法或细菌进行水解，生成己糖（纤维素水解产物）或木糖（半纤维素水解产物）；解产物）或木糖（半纤维素水解产物）；p 然后再