张文勤版有机化学(第五版) 第八章醇、酚、醚

1、教材与参考书教材：有机化学张文勤编，高教出版社有机化学简明教程高占先编，高教出版社参考书：有机化学汪小兰编,高教出版社有机化学高教出版社有机化学王积涛编,南开大学出版社韦*机彳匕学学习指南张丈旳编，高教出版社学习有机化学的方法掌握有机化合物的结构特点和一般规律;结构决定性质,性质反映结构掌握有机反应机理;正负相吸，能量最低电子转移，箭头方向根据反应机理来庁巴I乙有机反应;记住一些特殊反应;认真听课,独立完成作业。多问为什么，杜绝想当然第八章酉享、酚、M教学目的和要求：掌握各类官能团的结构特点，各类化合物的化学性质，并育皂正确运用这些知识教学重点：酚和酉迷的化学性质,碳正离子重扌非以及B_消除反

2、应机理。教学难点：碳正离子重扌非以及B-消除反应机理。(一)醇第一节醇的结构、分类和命名、醇的结构ch3ch3ohCH3CH2OHh3c-cohch3在结构上，醇可以看成是胫分子中的氢原子被经基(-0H)取代后的生成物。经基为醇类的官育皂团C，O均采用sp3杂化,共用电子对。O的sp3杂化轨道上有两对未、醇的分类1. 根据经基所连碳原子种类可分为：一级酉事（伯酉事）CH3CH2CH2CH2OH二级醇（仲醇）ch3ch3ch2choh三级酉事（叔酉享）ch3H3C-C-0HCH32. 根据分子中胫基的类别分为：脂肪醇CH3CH2CH2CH2OH脂环醇:芳香酉享芳环侧链有经基的化合物是醇，经基直接

3、连在芳环上的不是酉享而是酚OH苯酚3.根据醇分子中是否含有不饱和键可分为：饱和酉事CH3CH2CH2CH2OH不饱和醇CH2=CHCH2OH<ch2ohhc=cch2ohRCH=CHOH烯丙酉享块丙酉享烯酉享通常情况下,烯醇是不稳定的,容易互变成为比较稳定的醛或酮。CH?二CHOH=CH3CHOOR-CH二RCH2-C-R1R1元酉享二元酉享多元酉寧4.根据分子中所含经基的数目分为：ch3ch2ohhoch2ch2ohOHhoch2chch2oh三、醇的命名1俗名乙醇俗称酒精丙三酉享俗称甘油2.普通命名法命名简单的一元醇用普通命名法命名：“烷基+醇”ch3CH3-CH-CH2OHch3C

4、H3-COHch3ch2oh环己酉享苯甲醇例如：OHH3C-CHCHCH?CHCH3CH3-CH-CH2-CH=CH2ch3?ClOH?异丁酉享叔丁酉事3. 系统命名勺去结构比较复杂的醇,采用系统命毛法。命名规贝!J:选主链定位次写全名选择含有经基的最长碳链为主链，使经基的位置编号最4、，称为某醇。OHh3c-ch-ch-ch2-ch-ch32-甲基-5-氯-3-己醇ch3cich3-ch-ch2-ch=ch24一戊烯一2一酉事OHOHCH2=CHC三CCH2CHCH2CH2CH3壬烯一6焕4酉享h3c4-甲基环己酉享环己甲醇ch2oh3cH_HCICIO2-苯基-2-丙醇CH-CH30H2o

5、h1-苯基乙醇1-甲基环己醇4-甲基苯甲醇多元醇的命名：选择含0H尽可能多的碳链为主链，含有几个经基称为几醇OHCH3-CH-CH-CH2-CH-CH32甲基1，3环戊二醇5-滇一2,3己二醇ch2-ch2-ch2OHOHCHo-CH-CHoOHOHOH1,3_丙二醇OHBr两个经基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故可认为同碳二醇不存在。第二节酉享的物理性质1.直链饱弄口一元醇的沸点随着碳原子数的增加而有规律的上升。C1-C12为液体,C13及以上为2.碳原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低CH3CH2CH2CH2OHch3CH3-CH-CH2OHCICIC-3沸点：117C1

6、08匕82V丁醇2-甲基一1一丙醇2甲基-2-丙醇3.比相同C原子数的胫、卤代胫、酉同乙烷bp：-88.6°C乙醇bp：78.3°C原因：9形成氢键而缔合直链饱和_元醇的沸点随相对分子质量的土曾加与相应的烷胫愈来愈接近4.分子中经基越多，沸点越高。二、溶解度:甲、乙、丙酉享与水以任意上匕混溶苯甲醇能否与水任意比混溶?不能OH亲水基团C4以上则随着碳链的增长溶解度减小原因？R亲油基团（憎水基团）胫基增大，憎水作用增强，在水中的溶解度减小。分子中经基增加，亲水作用增强，在水中的溶解度增大。三.结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐(MgCl?.CaCl2,C11SO4等)五、实验流程

7、图10ml乙醇一a8ml醋酸漏混匀液中均分斗合约6m饱和碳酸钠4nil乙醇一5ml浓硫酸一2粒沸石三口瓶中混合均匀加出品滴蒸产边边粗中和至中扌生分离10ml饱和食盐水洗涤110-125°C10ml饱和氯化钙洗涤2次钾水隸燥无碳干收集7380角勺镭分,称重，计算产率。应用：除去少量低级醇探MgCl2,CaCl2,C11SO4不能用来干燥低级醇醇的化学性质醇的化学4生质主要由经基官育皂团所决定，同日寸胫基也受到一定的影响。FTHII结构决定性质R-C-C"HH分子中的C0键和0H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C0键极"生的影响，使得a一H和B一H具

8、有_定的活性，所以酉享的反应主要发生在这四个部位上。一、与活泼金属的反应酸性似水性CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+1/2H2tKKNa与醇的反应比与水的反应缓慢的多，并且反应所生成的热量不足以使氢气自燃。故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。2C2H5OH+MgJ(C2H5O)2Mg+H2f乙酉享镁CH36CH3CHOH+2A1?H3a2（CH3CHO）3A1还原剂有机合成中常用的试剂酉享与金属反应的活性溶液中：CH3OH>CH3CH2OH>ch3CH3CHOH>ch3CH3C-OHch3甲醇伯醇仲酉享&g

9、t;叔酉享二、与卤代物反应（卤代胫的生成）1.与氢卤酸反应R-OH+HXR-X+H2O卤代胫醇与氢卤酸反应的特点：1）反应机理sN伯醇通常采取SM仲醇、叔醇、烯丙醇、节醇通常采取S"aSM机理碱性+rch2-oh+h+R-OH2鋅盐aSM机理构型翻转HI肘HHbSM机理鲜盐R-OH+H+R-OH2代。r+ClRX构型保持+构型翻转a构型转化b构型保持*>完成反应：CH3HCH3CCCH3+HCIch3oh机理：HICICH3-ICICICCch3hCH3CCH3CH3OHHCH重排（H迁移）（2。碳正离子）CIC+HICICH（3。碳正离子）*有碳正离子中间体时一定要考虑重排完

10、成反应：clCH3clH3cCH3-CCH2CH3BrclCH叮CH3OHCH3HCH3-CCHCH3PH2H3clHI（2。碳正离子）重排（H迁移）CH2HIICH2CCH+Ich3（3。碳正离子）BrHHICH3CICBrCH3主要产物位上位阻大的伯醇与HX的反应常有重排产物生成2)总的反应活性HI>HBr>HC1与它们酸性大小一致烯丙式醇叔醇仲醇伯醇>ch3oh醇反应活4生的应用：醇的鉴别(CH3)3COH、放热、立即浑浊CH3CH2CHOHCH3JZnCI2/HCI几分羊中后.三军浊室温CH3(CH2)3OHJ室温无变化，加热后变三军浊氯化笫辛弄口浓盐酸所酉己成的溶液

11、称为卢卡斯(Lucas)试剂适用于C&以下叔.仲.伯醇的鉴别2.醇与卤化磷和亚硫酰氯反应3R0H+PX3(P+X2)3R-X+P(OH)3X=BrJ(制备漠代或碘代桂)ROH+PCI5R-CI+POCI3+HCI4不重排(3)ROH+SOCI2R-CI+SO2|+HCll亚硫酰氯氯化亚砸产物纯净反应特点:有口比吹等弱碱存在产物构型翻转无口比吹等弱碱存在产物构型保持解释：有口比吹时口比噫构型翻转无口比吹时构型保持3成酯（与酸反应）1）与有机酸反应a.生成竣酸酉旨H+R-OH+CH3COOHWCH3COOR+H2O可逆反应规律：酸脱经基酉亭脱氢b.生成磺酸酉旨酉享与磺酰氯反应贝u生成磺酸酉

12、旨R-OH+OHSHO-3C些onsno3CH对甲苯磺酰氯对甲苯磺酸烷基酯TsCITs=H3CSO?-TsCr是弱碱，很好的离去基团，易发生亲核取代和消除反应。在涉及立体化学的某些反应中有着独特的优点对甲苯磺酸烷基酯的取代反应一般为Sn2机理,消除反应一般为E2机理例子：构型翻转由CH3CH2CH2>cvc<0H(R)2戊醇/cch2ch2ch3ICH3(S)2碘戊烷构型翻转CH3CH2CH2CxCH,HIOHSm1(R)2戊醇CH3CH2CH2Cch31(/?)2-碳戊烷构型不变/cch2ch2ch3xh3(S)-2礎戊烷构型翻转TsCICH3CH2CH2''u&

13、gt;CCH3CH2CH2''n>CKCH3OH毗吹CH3OTsNalI/cCH2CH2CH3丙酮XH3(R)-2戊醇构型不变OH例子：由CH3ch3（ch3）3cokch32）与无机酸反应H2SO4.HNO3、H3PO4等酉享与含氧无机酸反应生成无机酸酉旨与浓硫酸作用生成硫酸酯ch3qh+hoso2ohCH3OSO2OH+h2o硫酸氢甲酉旨（酸q生酉旨）减压蒸馅CH3OSO24OH+HOSO2tOCH3ch3oso2och3+h2so4(CH3)2SO4H2SO44455Hn-C12H25OSO3HNaOH小orNa2CO3'n-Ci2H25OSO3Na十二烷基

14、磺酸化工和轻纺工业作乳化剂.浮选剂和浸透剂与浓硝酸或发烟硝酸作用生成硝酸脂cROH+HONO2-RONO2+H2Och2-oh二ch2-ono2丙酸甘诙lycertnGtWV|&u片.tfiiWfJ1山东省平原制誘CH-OH+HONO2欢氏S%CH-ONO2+ch2-ohch2-ono2三硝酸甘油酉旨4、脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应催化剂：H2S04.H3PO4两种方式：分子内脱水（E）分子间脱水（SR（一）分子内脱水ch3ch2oh浓H2SO4170Cch2=ch2+|_|+R9H9H2rch=ch2+h2ofWOH"：醇脱水反应的特点：1）酸催化2）E1机理碳正离

15、子中间体RCHCH2_H：ar9H9H2HOHHOH2代？rchch2-h+H+rch=ch23）152消除（卩消除）要有卩氢（相邻氢）4）反应活性节酉享、烯丙酉事叔酉享>仲醇伯酉享叔醇的脱水常用，也用仲醇，伯醇少用。5）主要生成札依采夫产物|（主）+ch3ch2ch=ch276）消除反应主要产物为反式产物。CH3CH2CH-CHCH3HOHH2SO4H3CH2CHc=cHCH3Ifh3ch2c匕出醇消除在满足反式消除的前提下生成稳定的产物H3C33HHCICICOHCH-CH37）用酸催化脱水时,常常有重排产物生成。屮CH3CH3aH3CcC-CH3主要产炀频哪酉享重搭E：CH3-hC

16、ICIOCICIO二丿分子间脱水2ROHH+ROR+H2O浓H2SO4ch3ch2oh-or-CH3CH2OCH2CH3+h2o浓H2SO4ch3ch2oh万0©ch2=ch2h2o主要副反应：分子内脱水成烯胫。成酉迷一般不用叔酉觐为什么？叔醇得到的往往是烯胫制备简单瞇，以伯醇最好，仲醇次之H5,氧化反应R-C0-HH伯醇、仲醇分子中的a一H原子,由于受经基的影响易被氧化1）馅醇彼氧化为象酸Hc小H去氢OHRCOOH氧化利：KMnO4/H+.K2Cr2O4/H+.CrO3/H2SO4.pyPhLvch2ohKMnOdH：LycooH2）馅醇彼氧化为醴使用温和试利催化氧化CH3-CH=

17、O+H2CH3CCH3+H2IIO1 °Cu或Ag2 2550°C>ch3-ch=o+h2och3ch2ohCH3CHCH3IOH利用热量：ch3ch2oh+Cu250350°CCu500°C,0.3MPaCH3CH2OH+CuO550°C>ch3-ch=o+H2O+Cu莎瑞特洪利(CrO3+C)氧化RCH2OH莎瑞特送剂fRCHO口比噫PCCOHPCCCHO分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键不彼氧化妙念醇氧化停翱在醴活性MnOz氧化只氧化烯丙式醇h2c=ch-ch2-oh活性MnO2aH2C二CH-CHO3）仲醇彼氧化为酮RC

18、HOH/R*o)R、c=o/R'氧化剂：KMnOyH+.K2Cr2O4/H+.CrO3/H2SO4KMnOdH4）叔酉孚不彼乳化ch3H3C-C-OHCH36多元醇的反应1）邻二醇与高碘酸（HIO4）反应H2OR；c：R=0+R1HII、:c0+=0+HH、（c：=0+HIHI一HHICIORICIOH一HHICIO，-HRICIO具有经基的两个碳原子的CC键断裂同时经基变c=oHOHOOHOHch2ch2ch2OHOHHIO41ohcch2cho非邻二酉享无此反应RVRI?-o+HCOOH+HCHO+HCOH=oCH2WCH4CH2OH-OH-OHfh=oh畀煤站(pb(OAC)4)

19、0用(q谕)CHOH。；CH。+.1第四节醇的制备、醇的工业合成方法1. 由合成气合成（了解）ch3ohCuOZnOCgOsco+h2210400°C,54OMPa2. 由烯胫水化R-HC-CH2HOHH+R-HC=CH2+H2O3.甘油的制备h2c=chch3吐，50。*h2C=CHCH2-HCICIh2o,ci2h2C=CHCH2h2c-ch-ch2+h2c-ch-ch2Ca(OH)2或NaOHCl2530OCClOHClOHClClAH2C-CH-CH2+H2C-CH-CH2Ah2c-ch-ch2ClOHClOHClCl8090°CVCl由卤代婭水鮮二、硼氢化氧化反应

20、(1)B2H61(2)H2O2,HO'ch3ch3jj-CH2CINaOH+比0.由醐水鮮ch3cooch2ch3NaOH五、由酸还原ZHCOOHLiAIH4CH3CH3CH3CH2OH+CH3COOHch2oh六、由醛、酮制备1醛、酉同的还原醛、酮分子中的拔基用还原剂(NaBHLiAlH4)还原或催化加氢可还原为醇。例如：ch3ch=chchoNaBH4H2Och3ch=chch2ohOiich2=ch-c-ch3LiAIH.CH2=CH-CH-CHOH不饱和醛、酮还原时，C二C不影响。2.醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯.仲.叔醇。、/J无水乙酉述丿C=O+R-M

21、gXr-?-°MgxRh2oCOH+Mg<XI、0HRMgX与甲醛反应得馅醇,与其它醛反应得件醇,与酮反应得叔醇。THANKTOO/()酚第一节酚的结构及命名一、结构酚(phenol)是经基直接与芳环相连的化合物苯甲酉享经基与芳环侧链的化合物为芳醇二、命名酚的命名一般是经基所在C为1号位，在酚字的前面加上芳环的名称作为母体,再加上其它取代基的名称和位次。2-硝基苯酚4-甲基苯酚COOH4-经基苯甲酸（对经基苯甲酸）分子中含有多种官育皂团时要按次序规则扌巴经基看作取代基来命名。命名含有多个不同官育皂团化合物时要选择优先的官能团作为母体.官育2团作为母体的优先次序为：竣酸酯酰卤酰胺

22、睛醛酮醇胺第二节酚的物理性质大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。苯酚微溶于冷水中，在80C以上时可与水以任意比混溶，酚的水溶性随经基数目的增加而增大。OH>水溶性:OH酚易溶于酉迷等有机溶剂，有腐蚀性.毒性.杀酚毒性很大。第三节酚的化学性质酚与酉享和苯有一定共性苯环上更易发生亲电取代反应，酚经基不易被取代一.酚经基的1.酸性OH+NaOHONa+H2OCH2OH+NaOHCH2ONa+H2O酚经基的酸性远远大于酉享酚育2溶于氢氧化钠溶液生成钠盐，而醇不育酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。向生成的酚钠水溶液中通入co2,则苯酚会重新析出来，用此4生

23、质可分离或鉴另JJ酉享弄口酚。+NaHCO3+NaCl取代酚的酸性酚的酸性增强;当苯环上连有吸电子基团时，连有供电子基团日寸，酚的酸4生减弱0HNO2OHOCH3OH0H酸性大小:14ch332.酚醯的生成-H-HipD酚不育W分子间月兌水成酉迷,一般是由酚在碱4生溶液中与胫基化试剂作用生成。OH6苯基烯丙基醛3.酚酯的生成R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2O酚也可以生成酉旨,O解释:R-OH+呼£酚经基亲核性低OH+ch3cooh空4很难反应，通常不用OHfCOOH+(CH3CO)2O水杨酸乙酸酉干ococh3fCOOH+CH3COOHH2so465-80°c乙

24、酰水杨酸xCH3（主）4.与FeC"的显色反应大多数酚能与FeCh溶液发生显色反应，不同的酚与FeC,作用产生的颜色不同，但渚B有明显的颜色力口深。6ArOH+FeCI3Fe(OAr)63-+6H4+3CL蓝紫色棕红色故此FeC13溶液可用来鉴定酚探与FeCls的显色反应并不限于酚，烯醇式结构含量较高的化合物也有此反应。二.芳环上的亲电取代反应1.卤代反应苯酚与漠水在常温下可立即反应生成2,4,6三漠苯酚白色沉淀。OH+Br2(H2O)BrOHBr3HBr白色沉淀反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（lOppin）就能与漠水生成沉淀。故常用漠水鉴别苯酚低温下，在CS?、CC14等非极性溶剂中，

25、控制漠的用量，可制得一漠代苯酚苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。0H+稀hnc>3OHNO2如何分离两个产物?OHOH6OH分子内氢键分子间氢键分子间作用力小沸点低分子间作用力大沸点高水蒸气蒸馅可把两化合物分开3.磺化反应:可逆反应浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。0H浓H2SO4,15-20°CH2O,h2so4,OH&咛OHSO3H20°C49%51%反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。OH浓H2SO4,80-100°Ch2o,h2so4,OHSO3H90%100°C

26、4.傅瑞德-克拉夫茨反应:酰基化反应+c6h5coci-ic'3>>bf3+CH3COCIc6H5co+OH<COC6H5u烷基化反应酚的烷基化反应多以烯胫或醇为烷基化试剂，以浓硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物OHOHCH3ch3+ch2=cch3浓H2SO4OHch3+(CH3)3COH浓H2SO44-甲基-2,6-二叔丁基苯酚出二CH?上亠(CH3)3C+H3C(ch3)3cohH(ch3)3c+h2o复习回顾、多元酉享的反应邻经基化合物的氧化(HI04)有经基的两个碳原子的CC键断裂同时经基变c=o-HRICIOR6h2CH2oh2四叹非邻二醇无此反

27、应R1aRC二O+HCOOH+HCHO中间的经基相当于被氧化两次二、醇的制备1. 醇的工业合成方法(2) 由烯胫水化(3) 甘油的制备2. 硼氢化軋化反应3由卤代蛭水鮮4. 由酯水鮮5. 由酸还原6由醛、酮制备1J醴、酮的还原NaBH4,LiAlH42)醛、酮与格氏试剂反应RMgX与甲醴反应得念醇,与其W醛反应得件醇，与酮反应得叔醇。()酚-.酚的结构及命名官育2团作为母体的优先次序为:竣酸酉旨酰卤酰胺睛醛酮醇胺三、坊的化学性质1.酚羟基的反应(1)酸性取代酚的酸4生(2)酚醸的生成一般是由酚在碱性溶液中与胫基化试剂作用生成(3)酚酯的生成酚也可以生成酉旨，但比酉事困(4)与FeC13的显色反

28、应鉴别苯酚oeo£)寸OSCXI工罪工8e(£0)+£0To伺歧¥境邂-趙凶啟歟慕忖翹赛戦(寸)塚吆剰b-伺禅(g)燧凶斗L番(Z)塚吆兴咆(I)旬凶土徙砂果忍斗氏您z5.Reimer-TiemannJXtOHa10%NaOH/+chci3一6.与甲醛缩合（了解）OH6HCHO催化剂OH&CHQOH屮人/HO水杨醛>|J（邻经慕苯甲醛）酚醛树脂OHCHo酚醛树脂7.与丙酮缩合（了解）2+CH3COCH3沁盐酸H。4060°C,>95%OHCICICH双酚A双酚A是制造环氧树畀旨、聚碳酸酯、阻燃剂等的重要原料。三.氣化反应（了

29、解）酚易被氧化为醍等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐勺斩加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：OHKMnO4+H2SO4fol对苯醍（棕黄色）多元酚更易被氧化OH0H+2Ag+HBr酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。第四节酚的制法（了解）、异丙苯法+ch3ch=ch2o-CH(CH3)2H3PO4,250°C2.41MPa稀H2SO45090°COH+H3C-C-CH3此方法优点是原料价廡易诲，污染可连续化生产，产品纯度高，且副产物丙酮也是重要的化工原料。二、碱熔法Na?SO390°COCTch3ch3oaSOsNaNaOH300320&

30、#176;C7480% NaOH,300°C H3O+OHCH3（三）瞇-、瞇的结构、分类和命名1. 结构瞇的通式是R-O-R、Ar-O-RAr-O-Ar如CH3OCH3ch3-o-c2h5Or：3G2. 分类简单瞇CH3CH2OCH2CH3混和瞇CH3OCH2CH3饱和酉迷CH3CH2OCH2CH3ch3och2ch3不饱和酉迷ch3och2ch=ch2ch2=choch=ch2芳香瞇och3环醛。/oO°、大环多酉迷冠瞇13.命名1丿简单瞇在“瞇”字筍面写出两个婭基的名称。例以QCH3CH2OCH2C>67（二）乙（基）瞇二苯（基）瞇2）混瞇是将小基排前丸基排后；

31、芳基在前炷基在后，称为禁基禁基瞇。ch3och2ch3甲基乙基瞇OCH2CH3苯乙瞇CH3CH2OCH2CH2OCH2CH3乙二醇二乙醵3J结构复杂的瞇较大的胫基作为母体,胫氧基作为取代基。CH3CHCH2CH2CH3och32-甲氧基戊烷CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3B-二甲氧基乙瞇酉迷的物理性质RQR由于酉迷分子间不育邑形成氢键缔合，因此酉迷的沸点显著低于其同分异构体-醇；不易溶于水。三、酉迷的化学性质瞇是一类不活泼的化合物（环瞇除夕卜）酉迷在常温下穿口金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥°1令羊盐的生成r-6-r+hci+ARO_RIH+ClR-O-R+H2so4

32、+_AR-O-R+HSO：H牟羊盐是一种弱碱强酸形成的盐，仅在浓酸中才稳定，在水中分解，酉迷即重新分出。利用此,|生质可以将酉述从烷胫或卤代胫中分离出来。2.酉迷链的断裂(1) 在较高温度下，强酸能使瞇链断裂。+CH3CH2OCH2CH3+HICH3CH2pCH2CH3HCH3CH2I+CH3CH2OH-HI(过量)A2CH3CH2I+H2o(2) 不同卤化氢的反应活丿I生大4、依次为：HI>HBr>HCl所以通常是用HI进行此反应。ch3och2ch3-och2ch3(3) 混合酉迷反应时,碳氧键断裂的方式:a.烷基醛R-O-FT当R帚S蓋棊时，反应通常以Sn2的方式进行当R为叔

33、烷基时，反应通常以Sn1的方式进行当R为仲烷基时，反应方式进行根据情况而定H3CtO-CH2CH3ch3i+ch3ch2ohSn2CH3CH2-O|c(CH3)3HI.SRCH3CH2OH(CH3)3CICH3OH+C(CH3)3IHIH3C-OtC(CH3)3一SN1不对称醯醯键的开裂取向:3°甲基1°2°b.芳基烷基酉迷芳香混酉迷断键时总是断裂烷氧键,生成酚和碘代烷jo|ch2ch3+CH3CH2I参与断键的胫变为卤代胫，不参与断键的变为醇或酚3.Claisen重排苯基烯丙基酉迷及其类似物在加热的条件下，发生分子内重排生成邻烯丙基苯酚（或对位取代苯酚）的反应，

34、称为Claisen重排。4过氧化物的生成（了解）°2酉迷长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。CH3-CH2-O-C2H5ACH3-CH-O-C2H5nCH3CHOHOOHOHO+3“O3HHCIC过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸,因此，酉迷类应尽量避免暴露在空气中,一般应放CIS.酉迷的制备1醇脱水H2SO4R-O-H+H-O-RR-O-R+H20抄匕法只适用于制简单酉迷，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯胫。2.威廉姆逊合成法(A.W.Williamson)RX+NaORROR+NaX威廉姆逊合成法是制备混合酉迷的一种咬手方法。是由卤代胫与酉事钠或

35、酚钠作用而得。RX+NaO-AraR-O-Ar+NaX威廉姆逊合成法中只育2选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯胫例如：制备乙基叔丁基酉迷CH3ch3CHQH3OCH2CH3+NaClCH3-C=CkhHjCHagOH+NaClCH3CCl+CHsCHzONa丿XCH3COCH2CH3+NaCl坤牝1CH3c一ONa+CH3CH2CICH3ch2=ch2CH2=CH-CH33.工业制法（了解）丄°Ag.CH2-CH2"22280300°C2MPa/O40%H2O2,钛硅分子筛T

36、S/54°C,0.99MPa,98%五、环養碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的酉迷，称为环酉迷:ch2ch2)zCH3CHCH2环氧乙烷1,2-环氧丙烷C1CH2ch23-氯-1,2-环氧丙烷/3HzCH2Xoo:h2ch/1,4一二氧六环环氧氯丙烷六、重要的酉迷1.乙瞇2.环氧乙烷环氧乙烷是最简单的环酉迷，很重要的有机合成中间体。(1) 物理性质沸点ire,无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙瞇等有机溶剂。(2) 化学性质环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱性条件下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。酸性条件下HO-HCHoCH2-h+CH2CH2AIIII

37、OHOH2OHOH+H1鋅盐A+/OHRO,CH2CH2-H；CH2YH2OROHOR0H2HBrCH2CH3Br如2汕ch2-ch2BrOH酸性条件下环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官育皂团化合物。碱性条件下环氧乙烷可与RO-,NH3,RMgX等反应生成相应的开环化合物。OCH3CH2ONa+/fh2c-ch2-ohIOCH2CH3/°(1)RMgXh2c-ch2-ohI(2)H2O/H+R环氧乙烷的开环反应是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。不对称环氧乙烷开环H3CH/酸催化ch3oh酸催化CH3ONa碱催化碱催化CH-CH一CH2OCH3OHCH

38、67;-CHOHch2OCH3酸性条件:亲核基团连在取代基多的碳上，产物经基在取代基少的碳上碱性条件：亲核基团连在取代基少的碳上，产物经基在取代基多的碳上H%/H。酸催化礦催化ch3oh酸催化CH3ONaCHi-CHCH2och3ohCH-CHCH2碱催化©右hoch3酸性条件下机理：ACH3CHCH2aCHCH一COH酸性条件产物解释：SN1,碳正离子稳定性碱性条件下机理：CH-CHCH2OHOCH3碱性条件产物解释：Sn2,位阻起决定作用应用：(ch3)2nh+H2N-CH2-CH2-NH2+h2c-ch-ch2cioch3CH2CH-OHCH2®lCl®CH

39、?NCH2ch2CH-OHc:.高分子有机阳离子絮凝剂(CH3)2NH+h2c-ch-ch2cih3c-n-h2c-ch-ch2cioch3oh(CHS"",H3C-N-H2C-CH-CH2-N-CH3ch3ohch33冠瞇冠酉迷的结构特征是分子中具有三个以上一OCH2CH2的重复单元，由于它们的形状似皇冠，故统称冠酉迷(crownethers)o这类化合物具有特有的简化命名法，名称-冠-y,其中的前%代表环上原子的总数，y代表氧原子的总数。15I冠1518冠16冠醴特点：能与正离子，尤其是与碱金属离子络合无机试剂KX易与18-冠-6形成配合物X=OH",Ch,M

40、g一等。冠瞇与正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中,而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内,冠酉迷不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，矣岂迅速反应。用途：作相转移催化剂THANKTOO/复习回顾（一）醇第一节醇的结构、分类和命名一. 醇的结构二. 醇的分类伯醇仲醇叔醇烯酉享烯醇不稳定CH?二CH-OH匕CH3CHOOR-CH=C-OHRCH2-C-R1R*三、醇的命名结构比较复杂的醇，采用系统命名法。命名规则：选主链定位次写全名CH3-CH.CHrCH=CH24-戊烯-2-醇OH多元醇的命名两个经基连在同一碳上的化合物不稳定，可认为同碳二酉事不存在第二节酉享的物理性质一、沸点

41、:1. 随着碳原子数的增加而上升。2. 支链愈多的沸点愈低3. 比相同C原子数的胫、卤代胫、酉迷、醛、酮高结晶醇的形成醇的化学性质FTHIIR-C-CIIIHHH结构决定性质极性键易断裂一、与活泼金属的反应醇与金属反应的活性溶液中：ch3ch3ch3oh>CH3CH2OH>CH3CHOH>CH3C-0Hch3甲酉享:>伯酉事仲酉事>叔酉享二、与卤代物反应1.与氢卤酸反应R-OH+HXR-X+H2O卤代炷反应的特点：1）反应机理伯醇通常采取Sn2仲醇、叔醇、烯丙醇、节醇通常采取Sn1HI_3Cch3-ccch3ch3ohHC先虫羊盐再脱水CICICHICICC熟悉机

42、理*有碳正离子中间体时一定要考虑重排2）总的反应活性HI>HBr>HC1烯丙式醇叔醇仲醇伯醇>CH3OH醇反应活4生的应用：醇的鉴别氯化锌和浓盐酸所配成的溶液称为卢卡斯（Lucas）试剂适用于C&以下叔.仲.伯醇的鉴别2.醇与卤化磷和亚硫酰氯反应与亚硫酰氯反应特点:有口比噫等弱碱存在产物构型翻转无口比吹等弱碱存在严物构型保持3成酯（与酸反应）1）与有机酸反应a. 生成竣酸酉旨h+R-OH+CH3COOH=CH3COOR+H2O可逆反应酸脱经基酉寧脱氢b. 生成磺酸酯OHSHO对甲苯磺酸烷基酯的取代反应一般为SM机理,消除反应一般为E2机理例子：CH3CH2CIV沪、O

43、H/cch2ch2ch3xh3(/?)2戊例子：由ch3帝J备"（S）2碘戊烷2）与无机酸反应ch2-oh二ch2-ono2CH-OH+HONO2H2b°4CH-ONO2+3H2Och2-ohch2-ono2三硝酸甘油酯（硝化甘油）4脱水尻应醇与催化剂共热即发生脱水反应催化剂：H2S04,H3PO4两种方式：分子内脱水(E)成酉迷分子间脱水(SN)成烯(一)分子内脱水|_|+r9H?H2rch=ch2+h2oHOH；醇脱水反应的特点：1) 酸催化2) E1机理碳正离子中间体先虫羊盐再脱水3）1,2消除（卩消除）要有p氢（相邻氢）4）反应活性节醇、烯丙醇>叔醇>仲醇伯醇叔醇的脱水常用，也用仲醇，伯醇少用。5）主要生成稳定产物反式扎伊采夫产物6）用酸催化脱水时，可能有重排产物生成频哪酉享重扌非:HCICIOCCICICCHO（二）分子同脱水成酉述一般不用叔醇，以伯醇最好，仲醇次之5.氧化反应1）念醇彼氧化为竣酸HICHR-COOHRCOOH强氧化利：KMnO4/H+.K2Cr2O4/H+.CrO3/H2SO4.2）馅醇彼氧化为醴使用温和试利催化氧化莎瑞特认利（CrO3+）氧化活性MnO2氧化只氧化烯丙式醇3）