清华大学《物理化学》朱文涛教授1(831页完全)53038

1、会计学1清华大学物理化学朱文涛教授清华大学物理化学朱文涛教授1(831页完全页完全)53038 物理化学的研究方法(1)理论基础：热力学、统计力学、量子力学(2)实验方法：以物理方法为主(3)数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。二、物理化学的任务二、物理化学的任务(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质(2) 化学动力学：反应速率及机理(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系三、物理化学学习方法三、物理化学学习方法 物理化学的重要性 物理化学的学科特点：公式、概念、方法 学习方法四、数学准备四、数学准备例如：复合函数微

2、分法则此公式是以下数学处理方法的结果：令：则在y不变的条件下此式两端同除以dx，得五、教材和参考书五、教材和参考书 教材：朱文涛.物理化学中的公式与概念朱文涛.物理化学 参考书：傅献彩等.物理化学天津大学.物理化学胡英.物理化学Ira. N. Levine . Physical ChemistryP. W. Atkins . Physical Chemistry11 理想气体 (Ideal gas)一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)p, V, T, n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3 mol-1R：摩尔气体常数，8.3

3、14 JK-1mol-1 理想气体的定义及方程的用途定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。 理想气体的微观模型：(1) 分子是几何点(2) 无分子间力 低压实际气体可近似当作理想气体二、分压定律二、分压定律 (The Law of Partial Pressure)1. 分压：在气体混合物中，定义 pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。2. 分压定律：对理想气体混合物 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中

4、单独存在时的压力12 实际气体 (Real gas)一、实际气体状态方程一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个 Van der Waals方程思想：对实际气体分别做两项修正方程：(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义(2)方程的优缺点：二、对比状态原理二、对比状态原理 (The principle of corresponding states)1. 几个概念(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气

5、的压力水水水蒸气, pT=const.例如： 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。 (2) 临界参数和临界点： 定义：Tc利用加压手段使气体液化的最高温度pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积 是物性参数 不易测定(3) 对比参数和对比状态： 定义： 范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到代入原方程并整理Van der Waals 对比方程启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同

6、的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态相同对比状态。2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z = f(T, p)代入对比参数Zc: Critical compression factor 若满足范氏

7、方程，则即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压

8、缩因子图二、对比状态原理二、对比状态原理 (The principle of corresponding states)1. 几个概念(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水水蒸气, pT=const.例如： 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。 物化朱文涛02_实气_热力学概念(2) 临界参数和临界点： 定义：Tc利用加压手段使气体液化的最高温度pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体

9、积 是物性参数 不易测定(3) 对比参数和对比状态： 定义： 范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到代入原方程并整理Van der Waals 对比方程启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态相同对比状态。2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figur

10、e)(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z = f(T, p)代入对比参数Zc: Critical compression factor 若满足范氏方程，则即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图Tr=1pr=1.5Z=0.2511010132

11、5 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：(1) 研究对象：N 1020(2) 宏观方法(3) 无涉及时间因素 本章目的：(1) 能量转换规律(2) 物化学习方法21 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境 (System and surroundings) 定义：系统研究对象(也称

12、体系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统系统二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义： 状态平衡状态热平衡力学平衡相平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态三、状态函数三、状态函数 (State function) 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。 分类：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭 系统有两个独立变量

13、；（无组成无组成变化变化的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态作业作业：第一章：第一章 10； 第二章第二章 1，5，6； A. 1.17阅读阅读: A. 2.1 2.2物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程调调 课课 通通 知知(1) 9.23(二二)的课调至的课调至9.21(日日)晚晚7:00(2) 9.30(二二)的课停的课停(3) 10.14(二二)的课调至的课调至10.12(日日)晚晚7:002. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculat

14、ion of real gases with compression factor figure)(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z = f(T, p)代入对比参数Zc: Critical compression factor 若满足范氏方程，则即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30Zcconst.于是处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z

15、，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：(1) 研究对象：N 1020(2) 宏观方法(3) 无涉及时间因素 本章目的：(1) 能量转换规律(2) 物化学习方法21 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境

16、一、系统和环境 (System and surroundings) 定义：系统研究对象(也称体系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统系统二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义： 状态平衡状态热平衡力学平衡相平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态三、状态函数三、状态函数 (State function) 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。 分类：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，

17、Vm，；是n的零次齐函数 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成无组成变化变化的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态四、过程与途径四、过程与途径 (Process and path) 按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程： 按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1T2T环const.等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：循环过程：五、热量和功五、热量和功 (Heat and work)定义：由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q； 除

18、热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。 符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0, T ，正效应若J-T 0, T ，正效应若J-T 0, T ，负效应理想气体， 无效应 可测量：自学 应用：气体液化，致冷机为非理气物质求 提供了一种方法。27 第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry) 热化学：反应热的测量与计算 反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度一、化学反应进度 (Extent of reaction) 任意反应写作B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例： 3H2 + N2 = 2NH3 (H2)= -36

19、H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6 定义：(1) ：反应进度，mol(2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol 2mol，则nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量二、反应热二、反应热 (Heat of reaction) 定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。 等容反应： 等压反应： 在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式) 反应模型：反应进行到底，无混合三、反应热三、反应热( rH

20、m)的计算的计算 (Calculating of heat of reaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。1. 由生成焓计算反应热：(1) 生成焓(Enthalpy of formation)：在标准状态标准状态下，由稳定单质稳定单质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1mol B(标准状态)fHm,B物化朱文涛06_反应热_自发过程 标准状态：g (101325Pa下的纯理想气体)l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体)注：标准压力 p= 1

21、01325Pa fHm(298.15K)可查手册 fHm(稳定单质) = 0(2) 由fHm计算反应热：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm = ?稳定单质(标准状态) 意义： rHm(298K)可由手册数据计算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm计算反应热2. 由燃烧焓计算反应热(1) 燃烧焓：在标准状态标准状态下，1mol有机物B完全燃烧完全燃烧时反应的摩尔焓变， cHm,B, cHm(298.15K)可查手册(Enthalpy of

22、combustion)四、反应热的测量四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction)1. 量热技术及量热计2. 等压反应热与等容反应热的关系：条件：气体为理想气体 思考： 公式的推导过程为什么是错误的？ P59例8中为什么一定要这样选择系统？五、反应热与温度的关系五、反应热与温度的关系 (Temperature-dependence of reaction heat)R(T1, p)P(T1, p)等T1, prHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)等T2, prHm(T2)rHm(T1) rHm(T2) Kirchhoff公式 意义：rHm随温度的

23、变化取决于产物与反物的热容差。 Kirchhoff equation的本质：R(T1, p)P(T1, p)rHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)rHm(T2)? 注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?) 思考： 对等容反应，公式如写？ 公式对相变热和溶解热适用吗？热力学第一定律热力学第一定律基本教学要求基本教学要求1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算 3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述 不违背第一定律的事情是

24、否一定能成功呢？例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)rHm(298K) = -286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。 第二定律的任务：方向，限度31 自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度一、自发过程的方向和限度自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。举例：

25、 气流：高压 低压 传热：高温 低温 扩散：高浓度 低浓度 反应：HCl + NaOH NaCl + H2O 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部 W Q 不等价，是长期实践的结果。 不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功二、自发过程的共同特征二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1) 自发过程单向地朝着平衡。(2) 自发过程都有作功本领。(3) 自发过程都是不可逆不可逆的。32 热力学第二定律The Second Law of Ther

26、modynamics Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能第二类永动机不可能热源热源第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1Q1 不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向)，如P72 例31物化朱文涛07_第二定律_熵判据33 Carnot 循环和 Carnot 定理 关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环的效率循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1. 任意热机(cycle)的效率：2. Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想气体 可逆循环的效率：二、二、Carno

27、t 定理定理 定理： ir cycle= r cycle(1) 意义：的极限提高的根本途径(2) 正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义：34 熵 (Entropy)一、熵函数的发现一、熵函数的发现 (Discovery of entropy) ir= rClausius Inequality(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。(2) T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T (3) 与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。(4) 用途：判断过程性质

28、= ir= r意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理)并没有明确解决方向问题：ir不一定自发 对孤立系统： 自发= 可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据 (entropy criterion)方向限度孤立系统的划定：作业作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4阅读阅读：A. 5.1-5.4物化朱文涛08_熵变计算第第 一一 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题6. 证明证明据循环关系据循环关系设为理想气体设为理想气体: 则则设为设为Van der Waals气体气体: 则则证证:令令 p = f(T,V)则则 在在p不变的条件下两端同除以不

29、变的条件下两端同除以dV即即7. 已知已知 , , 的定义的定义(1) 证明证明 = p设为理想气体设为理想气体(or Van der Waals气体气体)则则用循环关系用循环关系第第 二二 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题# 关于关于Q吸吸、Q放放、W体体、W环环3. 1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全时完全蒸蒸 发成水蒸气发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释?24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时下，某电池内发生化学反应的同时 放热放热10J，做电功，

30、做电功20J，求此过程的，求此过程的 H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J25. 373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？26. 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔

31、，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process, there is net degradation of energy. Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不

32、可能第二类永动机不可能热源热源第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1Q1 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 数学表达式：数学表达式： S+ S环环 0 自发自发= 可逆可逆方向方向限度限度36 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1. 理想气体等温过程(等温膨

33、胀或等温压缩)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, r对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T S ，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温(1) 条件：等p简单变温(2) 若Cp可视为常数： 等容变温：(1) 条件：等V简单变温(2) 若CV可视为常数：例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H

34、2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0T2 = 262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) (2) 3. p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解： 求末态 (与例1末态相同吗？) 200 K106

35、.4 kPa等T, r等p, r 求熵变S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr = H其中， H：可逆相变热T：可逆相变温度2. 不可逆相变方法：设计可逆过程例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化

36、过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, r方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T, r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)(Kirchoffs Law)思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗