完整版物理化学第五版傅献彩课后习题答案

1、第九章可逆电池的电动势及其应用1,写出下列电池中各电极的反应和电池反应.Pt|阿)|HC1S)C1式也)|Pu(2)PHHNp%)H*Qh+)IIAg+SH)|Ag(s九(3)Ag(3)|AgI(s)lr(01)I!Cr(aci-)!AgCl(5)|Ag(s)t(4)Pb(5)iPbSO,(s)|SOTS武一)|C/+(3计)JCu(s)?(5)Pt|Hz但)INnOHS)|HgO(s)|Hg(!):(6)Pt|H。电)|H十(aq)ISUCMRlSbG)(7)Pt|F百十)，F/5)|AgSQlAgC),Na(Hg)(*)|Na*(八十)|OH-(am-)1HgO(s)JHg.解：(D负极H

2、式%)一*2H*Qh+)+2占正极CM如)+2父一-2C1-(ocj-)电池反应H(%)十。八%)一2HClSq).(2)负极HM%)-2H+Qh+)+2e-正极2Ag十十)+26一一aAgts)电池反应H2(外)+2Ag+Qw)-2Ag(s)+2H+Qh+),(3)负极Ag(s)+I-(ac)AgKs)+&一正极AgCKs)+e-Aft(s)+Cr，(oa)电池反应AgCl(s)+I-(ar)-=AgI(5)+C(田广).负极Pb(s)+S-(dsog-)PbS(S)+2正极Cu2+(acu?+)+2e-*Cuts)电池反应Pb(s)+C/+(口c?+)+SC-(aso)=-PbSQl(s)

3、+Cu(s).(5)负极H2(+20H(jh-)-2H0()+2e-*正极HgO(s)+H2O(l)+2e-20H一如四-)+HD电池反应Hz(/H2)+HgO+H；O(lX(6)负极6H+Qh+)+6-正极SkQ3+6H+(如十)+加一2Sb(s)+3曰。电池反应3H2(户叱)+Sb?a(s)-23b(5)+3HQ(D.负极F产(十)一+3)十正极Ag-)+e-Ag(s电池反应Fe5)+Ag+演+尸-F*Qi)+Ag.8)负极2Na(Hg)Q.)一2用气口3)+2Hg+2广正极HgO(s)+HwO(D+ZeHg(l)+2OH电池反应2Na(Hg)(atm)+HgO($)+Hj0=+Cr(aa

4、);(3)H2(/H2)+HgO(s)-Hg(l)+H2O(l)；(4)Fe2+(aFe2+)+Ag*(叭+)Fe3(ape3+)+Ag(s)；(5)2H2(/h2)+O2(Po2)-2H2O(1)；(6)Cl2(/a2)4-2K(ar)-L(s)+2C(qcT);(7)H2O(1)H+Qh+)4-OH-(ooh-);(8)Mg(s)+02(g)+H20(l=Mg(OH)2(s)；w(9)Pb(s)+HgO(S)-Hg+PbO(s)；(10)Sn2+(。蝶+)+TP+(。炉+)-Sn什(ad+)+T(即+).解:设计电池(DAgIAg+(W)IIcr(aa-)IAgCKs)|Ag(s)Ag(s

5、)|AgKs)|r(.ar)|Cl-(aa)|AgCKs)|Ag(s)(3)Pt|H2(/,H2)loH-(ao-)IHgO(s)IHg(l)(4)Pt|Fe2+(2+),Fe3+(廿)|Ag+()Ag(s)(5)Pt|H2(g)|H+(aHIO2(g)|Pt(6)12(s)|F(ar)|C(w)|Cl2(g)|Pt3 .从饱和Weston电池的电动势与温度的关系式,试求在298.15K,当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的和AS已知该关系为E/V=1.01845-4.05X10T(7/K-293.15)9.5X10-7(T/K-293.15)2解：由E的关系式求出(含)，再求出

6、298.15K时E的值.因为：&60=-2：犷；&凡=461+1(券)=-4.05X10-5-2X9.5X107X(T-293.15)VK-1当丁=298,151时，(霁),=一5.0工10-5丫17E=1.01815-4.05X10-5(298.15-293.15)-9.5X10-7(298.15-293.15)2=1.018VSn,=zF(dE/aT)fi=2X96500(-5.0X10-5)JK-1-mor-9.65JK-1moLcGm=zEF=-2X96500XL018Jmol-1=196.5kJmo&Hm=-zEF+TzF(等),=AGm+T&Sm=-196.5kJmoK1+298.

7、15X(-9.65JK-1-mol_1)=-199.4kJmor14 .298K时,下述电池的电动势为1.228V：Pt|H2(p*)|H2SO4(0.01mol-kgT)|O2()|Pt已知LO的标准摩尔生成结为似$0,1)=285.83kJ*moL.试求：(D该电池的温度系数；(2)该电池在273K时的电动势.设反应焙在该温度区间内为常数.解:(1)电池反应：负极H2(pe)-2H+Qh+)+2广正极H2O(l)4-4-O22OH-(aoH-)电池反应H2()+-1o2(pe)=H2O(l)rGm=-zFE=-2X965OOXl.228Jmor*=-237.004kJmol-1&Hm=AG

8、m+T4sm其中A$=ZF懵），c_ArHmrGm286.1+237.0041久彳7CT1-1rSm=293K=-164.75Jmol（秀）广第=H=-8.54X5V.KT（2）&Hm=-zFE+zFT（筹不随温度变化ZFT（言）T=273K时，E=273(-8.54XIO-)一二|矍蕊萨=1.249V.5 .电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg-】)|AgCKs)|Ag(s)的电动势与温度的关系为E/V=1.015-4.92X10-4(T/K)一298试计算在298K当电池有2mol电子的电荷量输出时，电池反应的dGm,&Hm,48m和此过程的可逆热效应Or.解：298K时有2mo

9、l电子的电荷量输出E=1.015-4.92X107(298-298)=1.015VcGm=-zEF=-2X96500X1.015=-195.9kJ-mol-1&Gm=zF(号)=2X96500X(-4.92X10-4)=-95.0Jmol-1-K-1rHm=&Gm+TrSm=-195.9kJmol-1+298X(95.0)jXmol-1=-224.21kJmol-1可逆热效应为：Qr=T入小=298K(-95.0JmoLR-,)=-28.31kJmoL6 .在298K时，电池Hg(l)|H&CKs)|HCKa)|Cl20Klpt(s)的电动势为1.092V,温度系数为9.427X104V.K-

10、1.(D写出有2个电子得失的电极反应和电池的净反应；(2)计算与该电池反应相应的dGm,&Sm,&Hm及可逆热效应Qk.若只有1个电子得失，则这些值又等于多少？(3)计算在相同的温度和压力下，与2个电子得失的电池净反应相同的热化学方程式的热效应.解：(1在298K时负极2Hg(1)Hg2Cl2(s)+2e-正极Cl2(pe)4-2e-2C1-(a)电池反应2Hg(l)+Cl2(/)H&Cl2(s)+2d-(a).(2)Gm=-zFE=-2X96500X1.092=-210.756kJmol-14sm=zF(等)=2X96500X9.427X10-4=181.94Jmor】K-1=&Gm+TAS

11、m=(-210.756X103+(81.94X298)=156.54kJmol-1Qr=T&=298X181.94JmoL=54.22kJmoL若只有一个电子，则所求的值变为原来的1/2.(3)若在相同温度压力下,热化学方程式的热效应为Qp=AHm=-156.54kJmol-17.一个可逆电动势为1.70V的原电池在恒温槽中恒温至293K.当些电池短路时(即直接发生化学反应，不作电功)，相当于有1000C的电荷量通过.假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的嫡变.如果要分别求算恒温槽和电池的嫡变，还需何种数据？解:电池发生的反应与可逆放电时的反应相同.系

12、统的&Gm=W(,a=nEF=-(F)E=-QE=+10001.70=1.7X103JQ产&Hm5(槽)一争体系的cS=:=14mVJ=：=5-8JK-i11OJIX若要分别求焙变还需知道电池反应的特变.8.分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势E的计算公式，并计算电池的标准电动势P.设活度因子均为1，气体为理想气体.所需的标准电极从电报电势表中查阅.(l)Pt|(/)|KOH(0.1mol-kg-1)|Oz(p*)|Pt,(2)Pt|H2(/)|H2SO4(0.1molkg_1)IOz(/)IPtj(3)Ag(s)|Agl(s)11-(af)|Ag+(.+)IAg(s)；(4)Pt

13、|Sn4+(y+)|TP+,T1+(即+)|Pt；(5)Hg(l)|HgO(s)|KOH(0.5molkg)|K(Hg)(*=1).解：(1)负极3H2()+OH-(aoH-)H2O(l)+e-正极O2(p*)+yH2O(l)+e-OH-(aoH-)电池反应2H2()+Ja(p-H2O(1)乙qu电动势E=一哥In=儿|叱0那+由2,负极得氏()一H+(an+)+e-正极+02(/)+H+(aH+)+e-yH2O(l)电池反应枭Q+Ja)-4H2。乙q4七二3二外吗。一曲+叫(3)负极Ag(s)4-I-(ar)Agl(s)4-e-正极AgFaz+)+e-Ag(s)电池反应Ag+储&+)+1-(

14、ar)=AgI(s)E=E*-lnpFay+ar?=次+|&-血(4)负极4-Sn2+(asn2+)Jsn(。/)+e-Cj4正极产(叼3)+L-义”(anO乙乙电池反应看SN+(恁户)+TF+(on3+)-4加(的+)+JSn，+(父+)乙乙乙乙E4钓n(季笔+=西3+,11+四4+32+.负极3Hg(D+OH-Gjoh-)-jHgO(s)+MH2O(l)+e-4uu正极K+(aK+)+Hg(l)+eKnHg(a)nn电池反应(管+一)HgCD+OFT(&-)+M(“+-IHgCXs)+yFfeOCD+-KnHgCa)E=P塔In-rQk+ooh-E=做+,Hg,0Hg-%O.Hg.OH-9

15、.试为下述反应设计一电池Cd(s)4-I2(s)(常+)+2r(aV)求电池在298K时的标准电动势E反应的AS和标准平衡常数K：.如将电池反应写成yCd(s)+yI2(s)=yCd2+(5)+(4)再计算和K：,比较两者的结果，并说明为什么.解:设计电池还原负极Cd(s)Y12+(32+)+2e-班化正极h(s)+2e-21一(。)电池反应Cd(s)4-l2(s)=先一步+口=0.5355-(-0.4029)=0.9384V-zOF=-2X96500X0.9384=-181.11kJmo-：lnK：=&Gm二RT-18L11X1038.314X298=73.0958K：=5.56X103】.

16、电池反应式写成yCd(s)+-1Iz(s)=401cd2+)+(勾一)E不变4(2)=4&6(1)=一90.56kJmol-1K：(2)=(K：)+=7.46X1015.10 .298K时，已知如下三个电极的反应及标准还原电极电势，如将电极(1)与(3)和(2)与(3)分别组成自发电池(设活度均为D,请写出电池的书面表示式;写出电池反应式并计算电池的标准电动势.pe(Fe2|Fe)=0.440V；p(Cr|AgCl|Ag)=0.2223V；2Cr(aa-)解：自发反应E0,电极电势高的做正极电极(D的电极电势V电极(2)的电极电势.(2)为正极，电池反应负极3Fe(s)-/Fe2+(即/)+e

17、-正极AgCKs)+e-Ag(s)+Cl-(aa-)总的电池反应:AgCl(s)+Fe(s=Ag(s)+yFe2+(aFe2+)-f-Cr(oq-)电池表达式Fe(s)|Fe2+(aFe2+)|Cr(aa-)IAg(s)+AgCKs)k=优lAaCHAg一婢e2+|Fe=0.2223一(一0.440)=0.6623V.同理(2)与(3)组成的自发电池(3)为正极负极Ag(s)+Cl-(aa-)AgCl(s)4-e-正极Jci2()+e-Cl-(aa-)电池反应Ag(s)+-yC12(p)=AgCKs)设计电池为Ag(s)+AgCKs)|Cr(aa-)|Cl2()|Pt。=唐-一曲-iAFe(s

18、)式一式得Fe3+-+-e-=Fe2+&国一AG=入超rGm=3阱3+|Fe,F：=-zFE为该电极与标准h2电极组成的电池的电势玲二卡-0&6=一式06(2)=-2状2+lFe,Fra(3)=&a(D&1(2)=-3婢13+限/一(_2然2+阪F)=-l?e3+|Fe2+,F网产+|F+=3y3+|Fe-2?e2+|Fe.(2)Sn1+4-4e-=Sn(s)Sn?十+2一一Sn(s)Sn4+4-2e-Sn2+rG(l)=-4+lSn*F&1(2)=_2疼2+图F&麻=AG一说同样：&Gm=.F)&Gm=4n2H+(QH+)+2e一正极HgzClz(s)+2e2Hg(l)+2Cl-Caa)总电

19、极反应H2(/e)+Hg2Cl(s)=2H(0h+)+2Hg(l)+2C).(2)E=?一祭In=8月抬给n（0.08X0.809）4=0.409Vzxybooo（3）泡021Hg一通+IHj=E*陶g2021H=0,268V.13 .试设计一个电池,使其中进行下述反应Fe2+（瓯2+）+Ag土储2+Ag（s）+Fe3+（丽3+）（D写出电池的表示式.（2）计算上述电池反应在298K、反应进度为1mol时的标准平衡常数K：.（3）若将过量磨细的银粉加到浓度为0.05mol-kg-的Fe（NG）3溶液中，求当反应达平衡后,Ag.的浓度为多少？（设活度因子均等于L）解：（1）电池表示式为PtlFe

20、SAFe+S）Ag+（a3）|Ag（s）.（2）平衡常数1冰：=胃斤二次卜一体3fF+lnK：=298X8.314=1.094K：=2.988.(3)已知Ag(s)+Fe3+开始平衡K。=一.八%-0.05-a0.050.05aAg+Fe2+00=(K：)7=(2.988)71X(0.7991-0.771)96500q=4.417X10-2molkg-14 .试设计合适的电池判断在298K时.将金属银插在碱溶液中，在通常的空气中银是否会被氧化?（空气中氧气分压为21kPa）,如果在溶液中加入大量的CN-,情况又怎样？已知：歹=-0.31V.Ag(CN)21-Ag(s)+2CN-解:设计电池Ag

21、(s)+Ag2O(s)IOFT(aon)IOz(仑与)IPt电池反应2Ag(s)+.a(维)=Ag2O(s)负极2Ag(s)+2OH-(a()H-)Ag2O(s)+H2O(l)+2e-正极yC)2(/o2)+H2O(l)+2e-20H-(aOH-)e=gQH3Ag201AgiOH-=(0.4010.344)V=0.057V=C.057V-,n(021)vzxyoouu=0.047V0rGm=-zFE0电池是自发的，在空气中碱性条件下Ag能被氧化成氧化银.加入CN后，电池变为Ag(s)|Ag(CN)2-,CN-(aa.-)|OH一(ao)1(2)|Pt负极2Ag(s)+4CN-(acN-)-2A

22、g(CN)2+2e-正极)+H2O(l)H-2e-2OH(aoh-)电池反应:2Ag(s)+4CN-(ocn-)+yO2(po2)+H2O(l)=2Ag(CN)2-+2OH-Qoh-)电动势i一知嗫一辆产E=泡(OHAr2-|aGoh-)2(Ag(CN)2：T)2(0N一)4一，z、RT.(aoH-)2(Ag(CN)2r)2=0.401-(-o.31)-o.01-7pln(片=0.701一祭nQoh-)2(Ag(CN”丁)2(卬一(aoH-)2(FAg(CN)2-)故InE0.701此时电池电动势大于不加大量CN-离子时的电池电动势.E=母膏E越正K：越大反应的趋势越大.所以，加入CN-后,A

23、g氧化成Ag(CN)2丁.15 .在298K时，分别用金属Fe和Cd插入下述溶液，组成电池.试判断何种金属首先被氧化?(D溶液中含Fe2+和Cd2+的活度是0.1.(2)溶液中含Fe2+的活度是0.1,而含Cd2的活度是0.0036.解：(1)0=的卜e=一0.4029V0=醉2+|Fe=-0.4402V或，以0为正极设计电池Fe(s)|Fe2+(Fe2+),Cd2+)|Cd(s)负极Fe(s)Fe2+(。*+)+2e-正极Cd2+(Qca2+)+2e-Cd(s)电池反应Fe(s)+CcF(ac/+)-=Gi(s)4-Fe2,(aFe2+)电池电动势:E=?一挈In翳=也+0-*+.Fe-景n

24、=-0.4029+0.4402-嗖鼠簪n1乙yODVv=0.0383V0,ArGm=-zEFVO电池反应能发生首先Fe(s)被银化成Fe2+.E=一瓢繇=-0.0044VHg(D+2OFT(的心)电池反应H2(pH2)+HgO(s)-=Hg(l)4-H2O(l)(D&g=-z/?F=(-2X96500X0.9265)=-178.84kJmoLH2(g)+4o2(g)=s=H2O(l)rGm=ArHm-Tr%=69.91-130.7枭205.D=-163.34JK-1moLAS=(-285.83X103-298.(-163.34)=一237.15kJ-mo一式得HgO(s)-Hg+a(g),6-

25、=&g-AS=-178.81+237.15=58.34kJmol-11rze58,34X103_03547lnK-RT-8.314X298加.547Ke=5.94X10-”=(孝)+=94X10，他=3.575X1076p418 .在273318K的温度范围内,下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：(l)Cu(s)|Cii2O(s)|NaOH(aq)IHg()(s)IHg(l)E/mV=46L7-0.144(T/k-298)+L4X10-4(T/K-298产(2)Pt(s)|H2(pe)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l).E/mV=925.650.2948(T/K-298)+

26、4.9X10-4(T/K298)2已知&不(1420,1)=-285.83kJmoL，A5(H2O,D=-237.13kJmoL,试分别计算HgO(s)和CuzO(s)在298K时的Ag和AH7的值.|R：Cu(s)|Cu2O(s)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l)(1)的电池反应为负极2Cu(s)+20H-(aq)Cu2O(s)+H2O(l)+2e-正极HgO(s)+H2O(D+2e-Hg(l)+2OH(aq)电池反应2Cu(s)+HgO(s)=Cu2O(s)+Hg(2)的电池反应为：负极H2()+2OFT(aq)-2H2()(l)4-2e正极HgO(s)+H2O(l)+2e-Hg

27、(l)+2OH-(aq)电池反应HgO(s)+H2()Hg(l)+H2O(1)在298K时、的电池电动势分别为Ei=461.7-0.114(T-298)+1.4X10-4(T-298)8mV=461.7mVE2=925.65mVcG(1)=zEiF=0.4617X96500X2=-89.11kJmoP195(2)=-zE2F=0.92565X965OOX2=-178.65kJmoL在298K时&*(D=nF(辞=2X96500X(-0.144)X107=_27.792JK-1moLrW(l)=zF(等=2X96500X(-0.2948)X10-3=_56.896JK-1mol-1rE(l)=&

28、Gm(D+TASn=-89.11X103JmoL+298X(-27.792JKmol-1)=-97.39kJmoL&Hm(2)=&Gm(2)+TASmlZ)=-178.65X103+(-56.896)X298=-195.61kJmol-1已知H2(pa)4-O2(p*)=iH20(1)Ag(3)=-237.13kJmolT=-285.85kJmol-1一得Hg()(s)-&g(4)=-Ag(HgO,s)=&(2)AG(3)故&(HgO,s)=&(3)冬会(2)=-237.13+178.65=-58.48kJmol-1&HUHgO,s)=&HK3)Ax2)=-285.83+195.61=-90.

29、22kJmor1同样+一得2Cu(s)+4(/)=Cu20(s)LAGKCu2O,s)=&g一+&会=-8911-(-178.65)+(-237.13)147.59kJmoLfHm(Cu2O2OH-(a(nr)乙电池反应H2()+H2O(D+Ja3)=2H+(QH+)+2OH-(QoH-)而而()+0QQ)=H2O(D&GD=-zEF=-2X96500X0.4=-77.2kJmol-1rG(2)=a(H2OJ)=-237.13kJ-moL一得H2O(l)=H(a1)+OH-(a2)=237.13-77.22一80.0kJmol1lnKe=-32.2897zq(3)=80X103RT8.314X

30、298K：=K*=9.5X10-15.20 .有电池Zn(s)|ZnC12(，=0.005molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(D,已知在298K时的电动势E=l.227V,Debye-Hiickel极限公式中的常数A=0.509(molkg-l)*4.试求：(D电极反应和电池的净反应；(2)电池的标准电动势D(要考虑力的影响)；(3)按电池反应有2个电子得失，当反应进度为1mol时的4g.解：负极Zn(s)Zn2(azn2+)+2e-正极Hg2cb(s)+2e-2Hg(l)+2Cr(aa-)电池净反应Zn(s)+Hg202(s)=Zn2+(Qz2+)+2C(acT)+2Hg(D在m=0

31、.005molkg_1的ZnCU溶液中】=春植-/=(22+12)xo.005=0.0125molkg1ZbZlgV=-A|z+z-14=-0.509X12170.1)125=-0.1138y=0.7695E=E*+祭Im#一aa-其中。第十Y=?+零ln4m2洛=L227VE*=1.227V-啜系翳出4(0.005尸(0.7695)3=1.2274-0.196=1.423V当有2moi电子得失，如上的电池反应进度为1mol时rG*=-zFE9=-2X96500X1.423=-274.64kJmol-1.21 .写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298K时的电动势.(l)Pt|H2(g,2O

32、OkPa)|H(aH)|H2(gJOOkPa)|Pt；(2)Pt|H2(/)e)|H+(aH+.l=0.01)|H+Qh+,2=0.D|Hz()|Pt；(3)Pt|Cl2(g,100kPa)|Cr(aa-)|Cl2(g,2OOkPa)IPt；(4)Pt|Cl2(p*)|Cr(aa-.i=0.1)|Cr(aa-,2=0.01)|C13(p*)|Pt；(5)Zn(s)|Zn2(QZn2+=o.oo4)|zn2+(a2n2+.2=O.02)|Zn(s)；(6)Pb(s)1PbSO4(s)|SC-(ai=O.01)|SC(a2=0.001)|PbSO,(s)|Pb(s).解:浓差电池由浓度之间的差异造

33、成的电池电动势两电极标准电势相等E*=0(1)负极H2(2OOkPa)-2H+(如+)+25正极2H+Qh+)+2e-H2(1000kPa)电池反应H?(200kPa)a=Hz(100kPa)P_RT,(1)_8.314X298,1一八OAOnwE11(2).2X96500lnT0-0089V,(2)负极H2()2H+(&)+2e-正极2H+(生)+2e-H2(p*)电池反应2H+)=2H+(fll)E-FIn()-96500X2，n(o7T)=0-0591V.(3)负极2c广(为)一Cl2(100kPa)+2e-正极。2(200kPa)+2/一2C(a】)E-跖.zFlnA-42(2)(4)

34、负极2C1-(a,)*正极C】2()+2e-电池反应Cl?(200kPa)-Cb(100kPa)=2X96500，n2=0,。89V.025)+252C1-(a2)电池反应2Cr(ai)=2Cr(a2)E=一景n借)2=一畿X298In符=0.0591.(5)负极Zn(s)Zn?(a】)+2e-正极Zn2(a2)+2e-Zn(s)电池反应Zn?(a?)-Zn2(0】)E=0004_0O2o7V念2X96500n0.02、(6)负极Pb(s)+SO/-(0)_HPbSU(s)+2e-正极PbSa(s)+2e-Pb(s)+S(4)电池反应Sa-(a,)=SC-(a2)GRT-/、一-298X8.3

35、14.0.001_nA90AvE=一不出(。2/)=-2X9650lnOT-0296V22 .298K时,有下述电池：Ag(s)|AgCl(s)|KCl(0.5molkgf)|KCKO.05molkg-1)|AgCKs)IAg(s)已知该电池的实测电动势力为0.0536V,在0.5mol-kg-的KC1溶液中。土值公别为0.649和0.812,计算cr的迁移数.解：电池负极Ag(s)+C(加)一AgCKs)+e-正极AgCl(s)+e-Ag(s)+C(加2)电池反应。一(如)cr(m2)离子由高浓度向低浓度迁移电动势为浓差电势Ec与液接电势之和8314X29896500E0.05X0.8120

36、.5X0.649=0.05336VE=E-EC=(O.0536-0.05336)=0.00024V由液接电势的计算公式E=W-E-厚ln(aa2)=(12t-尊ln(m/勿)=0.00024V解得t-=0.4998.注:迁移过程的自由变化AG为E+RTlnaK+/qk+f-RTlnflcr/aa-=_zE)FK+活度由欧+一次+，“个离子由不同浓度变化引起自由能的变化aK4=Q。-=加九qk+=Q。-m*y而z+4-z-=1得出片一(+-)冬1水小/生)23 .常用的铅蓄电池可表示为Pb(s)|PbS()4(s)|H2S()4(w=1.0molkg1)|PbS()4(s)IPbSOt|Pb(s

37、)已知在。60C的温度区内，电动势E与温度的关系式为E/V=1.91737+56.1X10-6(z/C)+1.08X10-8(t/C)2在25C时.电池的k=2.041V,试计算这时电解质溶液H2sO,(加=1.0molkg-)的平均活度因子.解:铅蓄电池表示式为：Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(m=l.0)IPbSO,(s)|PbOzCs)IPb(s),负极SC-CasoJ-)+Pb(s)PbSO,(s)+2e-正极PbOz(s)+4H+Qh+)+SOJ。讷一)+2ePbSO4(s)-FH2O(l)电池反应Pb(s)+PbO(s)+4H(aH+)+2SC一(。或-)=2PbSO4(

38、s)+2H2O(l)E=?一瓢(皿，亍酸性溶液加，一人切小I,-2m哂一=/-根/=/-根7=(而YsoJ-)3E=一我行I就fgWfE=0一培In(汽4m2m)2zr在298K时，E=1.9188VE=7+8黑甯981n力4m2-m=1.9188V1. 9188-2.041=8,-ln4)4ln4月=4.760y=0.129.,24.在298K和100kPa时，试求电极PtSlF.S,OT的标准电极电势.已知(1)1mol、a282a5H2O(s)溶于大量水中，3=46.735kJmol-1；2)1molNazSzOa5%。底)溶于过量:的卜肉子溶液中A“2=28.786kJmoL；+&OT

39、+IOH2Oh+r=ir一一2得2520r+I2-2P+aOT的转移电子数为2把两电极组成电池Pt|&堡一，&orr|i2|Pt负极2S2OT(aq)S40r(aq)+2e-正极2(s)+2e21(aq)电池反应2820r(aq)+h(s=21一(aq)+&OT(aq)的rH*(4)=ArH(2)-zXH(3)-2Arm(l)=(28.786-3.431-2X46.735)=-68.115kJmof1燧变为rS(4)=SS*=105.9X24-146-33.47X2-116.7=174.16JmoLK-1&G(4)=AHU4)一丁,)=-68.115X103-298X174.16=-120.0

40、1kJmoP电池电动势为？=一崎煲=嘿悬需=06218Vk=碑一搭叶鼻#一二能引自#一=网?=0.5350.6218=0.0868V.25.已知298K时，反应2H2O(g-2H2(g)+Q(g)的平衡常数为9.7X10-，这时此0(1)的饱和蒸气为3200Pa,试求298K时下述电池的电动势E.Pt|H2(/*)|H2SO4(0.01molkgT)|Q(旦)|Pt(298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的.由于氧电极上的电极反应不易达到平衡不能测出电动势E的精确值，所以可通过上法来计算E值.)解:负极2H2()-4H+(aH+)+4e-正极Q(p)+4H+(aH+)+4e2H2O(1

41、)电池反应2H2()+0?(-2H2O(1)高温水分解的方程式为2H2O(g)2H2(g)+Q(g)此计算需设计过程如下：2H2()+Q()-rG-2H20(Dp-.Gm,Gn(5)rGm2H2。(&9PH2。)2H2O(Z/)h2O)rGro(l)=Gra(2)+Grn(3)+ArGm(4)+zXGm(5)=&Gm(2)+&Gm(3)+0+0&Gm(2)=RTlnKwrGm(3)=nR71n:.&Ge(1)=R71nKw+认Tin爷=8.314X2981n9.7X108+2X8.314X2981n得能=473.58kJmol1E=4Gm=zF-473,584X96500=1.227V.26.

42、计算Z98K时卜述电池的电动势E：Pb(s)|PbCl2(s)|HCl(0.01molkg1)|H2(10kPa)|Pt(s)已知8(P&+|Pb)=-O.126V,该温度下PbCAs)在水中饱和溶液的浓度为0.039molkg-】(用Debye-HUckel极限公式求活度因子后再计算电动势).解:负极Pb(s)4-2Cr(aa-)PbCl2(s)+2e-正极2H+(an+)+2e-H2(p%)电池反应Pb(s)+2HFaH+)+2Cr(aa-)=H2(/h2)+PbCl2(s)(1)电池的一极为氢电极，需求出外(勿.2-的电极电势,与竹b2+g组成电池.设计电池Pb(s)|Pb2+(aN+)

43、：Cr(aa-)|PbCl2(s)+Pb(s)负极Pb(s)Pb2+(aPb2+)+2e-正极PbCl2(s)+2ePb(s)+2Cr(aa-)电池反应PbCl2(s)-Pb2(an,2+)+C(3-)E=/aiPb|Q律2+.=定Inapb?3必-PbCl2溶液的浓度为0.039molkg-1离子强度为1=得2加w=4加(22+12)=2.501=0.0975molkg-1乙b乙lgy1=-0.509XIz1z-|V7=-o.509X27670975=-0.3179y=0.481勾铲=加用2+，3-=y_ma-RTE=bc：i2iPbiab2iPb=plnyr(y-)2诧一+7=7E=pny

44、m4m2=ln(0.481)30.03934=-0.1353V曲引围a=E+捌+6=-0.1353+(0.126)=-0.2613V电池反应(1)的电池电动势为ih221Pbia翠In同样计算出0.01molkg7的HC1的阳子强度为y11=方27nB瘟=加=0.01molkg14Blgy=一0.50912+z-|/I=-o.509X/oToT=-o.050910kPaE=哪一%一Pbia8.314X2981101,325kP2X96500(0.01)2(0.01)2=0-(-0.2613)-0.2067=0.0546V.27.有如下电池Cu(s)|CuAc2(0.1molkg-1)|AgAc

45、(s)IAg(s)已知298K时该电池的电动势E(298K)=0.372V,温度为308K时.E(308K)时,E(308K)=0.374V,设电动势E随温度的变化是均匀的.又知298K时。(Ag+|Ag)=O.799V,(Cu2+|Cu)=O.337V.(D写出电极反应和电池反应,(2)当电池可逆地输出2mol电子的电荷量时,求电池反应的dGmAHm和&；(3)求醋酸根AgAc(s)的溶度积K%(设活度因子均为1).解：(1)电池负极Cu(s)2Ag(s)+2AL(%-)电池反应Cu(s)+2AgAc(s)=Cu2(4,+)+2Ag(s)+2A(T(娱-)(2)电动势随温度均匀变化借)=隈铲

46、=。2V在298K时rGra=-FE=-2X965OOX(O.372)=-71.796kJmol-1ASm=z尸(等),=2X965(X)X0.0002=38.6J-moLzXHm=zXGm+T&Sm=-60.29kJmoLE=?一n(ocu2+。肌)e=E+祭*2+代人得心z=ETRTInCacu24-以仁)+力2+小=0.372+筌篇静InO.1(0.2)2+0.337=0.638V.(3)要求AgAc(s)的溶度积设计电池如下：Ag(s)|AgNQj(aq)|AgAc(s)JAg(s)负极Ag(s)Ag4(aA+)+Ac(aAc-)正极AgAc(s)+e-Ag(s)+AS(-(a2)4-2Hg(l)电池反应Hg2SO4(s)-HgT(4)+sa-(。2)?=-0.180V96500X2RTlnKh8.314X2981n8.2X10-7=%通1加so；瓶，Hg=-0.180V循设Ai想4一=-0.180+0.789=0.609V.29.298K时试设计合适的电池,用电动势测定下列各热力学函数值.要求写出电池的表示和列出所求函数的计算式.(DAg(s)+Fe3+(aFe3+)-Ag+(也+)的平衡常数；(2)H&C12(s)的标准活度