第3章自由基聚合

1、第第 三三 章章 自由基聚合反应自由基聚合反应回顾逐步聚合的特征回顾逐步聚合的特征对比引出链式聚合反应对比引出链式聚合反应对比引出链式聚合反应对比引出链式聚合反应链式聚合反应在日常生活中的应用链式聚合反应在日常生活中的应用3.1.1 一般性特征一般性特征3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述链式聚合反应则是通过链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反应来进的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合合体系中加入某种化合物，该化合物

2、在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。部分。3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引引发发活活性性种种( (中中心心）链链增增长长活活性性中中心心引引发发剂剂分分解解或或

3、离离解解（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增增长长链链增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含

4、活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合除外）。链式聚合反应的基本特征链式聚合反应的基本特征反应时间反应时间单体转化率单体转化率产物平均聚合度产物平均聚合度反应时间反应时间链式聚合反应链式聚合反应（ 活性链式聚合反应）活性链式聚合反应）3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可的不同，链式聚合反应可分为分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合

5、配位聚合等。等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB阳离子CH2=CHXA CH2HCX分解离解A+B- +B -AB阴离子CH2=CHXA CH2HCX离解A-B+ +B -3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述3.1.2 烯类单体的聚合反应性能烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。于双键上取代基的电子效应。3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述

6、述(i) X为给（推）电子基团为给（推）电子基团H2CCHXR CH2CXH增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。(ii) X为吸电子基团为吸电子基团3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：两个强吸电子取代基的单体：CH2=

7、C(CN)2等等R CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。如苯

8、乙烯、丁二烯等。3.1 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述R+CHH2C+R -CHH2C+(iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体3.2.1 基元反应及其速率方程基元反应及其速率方程（1）链引发反应）链引发反应I2 IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 应应速率控制反应：引发剂分解速率控制反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdI 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。成单体

9、自由基的反应过程。f (引发效率）：引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。发反应的分率。3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 应应kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增长链自由基Rp = -dM/dt =kpMM（2）链增长反应）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。增长链自由基的过程。（3）链终止反应）链终止反应CH2CHX2偶偶合合终终止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化终终止止：CH2CHX2CH2

10、CH2XCH CHX+ktcktdRt = -dM/dt = 2ktM2, 其中其中kt = ktc +ktd3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 应应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。（4）链转移反应）链转移反应ktrCH2+CHXS + SCH2CH2X Rtr = ktrSM 3.2 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 基基 元元 反反 应应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺夺取原子，使其本身失去活

11、性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。得原子的分子生成新的自由基的反应过程。CH2+CHXSktrCHCHX+ SH3.3.1 稳稳 态态 假假 设设（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0;

12、（4） 聚合聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 方方 程程根据假设（根据假设（1）、（）、（2）和（）和（4），），聚合速率等于链增长速率聚合速率等于链增长速率。 链增长速率链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM根据假设（根据假设（3），），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得“平方根定则平方根定

13、则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。正比，可作为自由基聚合的判据。3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 方方 程程 Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/23.3.2 速率方程速率方程平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率链增长速率/链自由基浓度链自由基浓度 = Rp/M每一个链自

14、由基的平均寿命：每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数链自由基总数/链自由基消失速率链自由基消失速率 = M/Rt n n = N* = Rp/Rt稳态时稳态时Rt =Ri, 3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 方方 程程n n = kpM/2(fktkdI)1/23.3.3 平均动力学链长（平均动力学链长（）无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而发而成，因而平均每条增长链所含的单体单元数：平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终止时当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因

15、而两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的聚合产物的 Xn = n n;当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的因而聚合产物的Xn = 2n n 。3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 方方 程程动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 方方 程程3.3.4 温度对聚合反应速率的影响温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：方程： k = Ae-

16、E/RT Rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：式中：Ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；Et 链终止链终止活化能活化能; 总活化能总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2一般一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快聚合反应速率随温度升高而加快。温度由温度由50oC升高到升高到60oC，

17、k增加约增加约1.5倍倍.3.3.5 数均聚合度方程数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数单位时间内消耗的单体分子数Xn = = 单位单位时间内生成的聚合物分子数时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率聚合反应速率= = 链转移速率链转移速率 + + 链终止速率链终止速率 Rp= Rtr + Rt3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 方方 程程3.3.6 自动加速作用自动加速作用Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2自动加速现象自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。

18、体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 方方 程程自动加速作用自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增显著增大，聚合反应速率不降反升。大，聚合反应速率不降反升。自动加速作

19、用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称自动加速作用也称凝胶效应凝胶效应。在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。难以进行，也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用减缓自动

20、加速作用：提高温度，使用良溶剂：提高温度，使用良溶剂3.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 反反 应应 速速 率率 方方 程程3.4.1 引发剂种类引发剂种类自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。物。大致可分为三大类：大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高

21、，较少单独使用。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应常用的有机过氧化物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物二烷基过氧化物（R-O-O-R）、）、过氧化酯过氧化酯（RCOOOR）、）、过氧化二酰过氧化二酰（RCOOOCOR）和和过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应PhCOO O COPh2PhCOOPhC

22、OOPh+ CO2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二异丁腈（AIBN)3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂水溶

23、性油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+竞争反应3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率

24、和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4- + Fe3+3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低价盐：低价盐：Fe

25、2+, Cr3+, V2+, Cu+等等有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（4 4）含功能基引发剂）含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：基化高分子。如：HOOCCOOOt-BuHOOCCOOOt-Bu+HOOCCOOCOO Ot-BuCHH2CCOOCHH2COt-Bu+C

26、OOCHH2C大分子单体3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（5）光引发剂）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。RSSR2RS二硫化物hn nPh COCHOHPhPh COCHO

27、HPh+安息香酸hn nPh C C PhO OPh CO2hn n二苯基乙二酮3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应光引发的特点光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温

28、度较高而产生的副反应。高而产生的副反应。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应R O O R RO + ROR N N RR + R +N2单分子一级反应单分子一级反应3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应3.4.2 引发剂热分解反应动力学引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率引发剂分解速率 Rd = -dI/dt = kdIt=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得上式积分得 ln(I0/I) = kdt 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd与温度有关，与温度有关，t1/2与温度有关，同

29、一引发剂在不同温度下有与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。需温度的高低来比较引发剂的活性。根据根据60oC时时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/23.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应副反应：副反应

30、：使引发剂的引发效率下降。使引发剂的引发效率下降。PhPhPhCOO+ PhPhCOOPh引引发发自自由由基基的的再再结结合合: :以以B BP PO O为为例例2 Ph3.4.3 引发剂的引发效率引发剂的引发效率3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应引发剂分解速率引发剂分解速率Rd=kdI, 引发速率引发速率 Ri = 2fkdI笼蔽效应笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼包围，不能与单体分子接触，无法发

31、生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。导分解等副反应。PhCOO O COPh Ph+PhCOO Ph+PhCOO引引发发自自由由基基对对引引发发剂剂的的诱诱导导分分解解3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应3.4.4 其他引发作用其他引发作用（1）热聚合）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理

32、：聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理加成机理：如苯乙烯热聚合：如苯乙烯热聚合3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应H+CHH3C3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（ii）双自由基机理双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合：如甲基丙烯酸甲酯热聚合H2C CCOOCH3CH32CCOOCH3CH3CH2CH2CCH3CH3转化成单自由基引发聚合（iii）电子转移机理电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合OOOOO+eOOOOO+HOOOOO+3.4 自自 由由 基基 聚聚 合

33、合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（2）光聚合）光聚合（i）光直接引发光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+hn3.4 自自 由由 基基

34、 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应（ii）光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 （3）辐射引发）辐射引发用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a a , b b , 和和X射线，由于其能量比紫射线，由于其能量比紫外线大得多

35、，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。的初级自由基是多样的。3.4 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 引引 发发 反反 应应3.5.1 链增长速率常数的影响因素链增长速率常数的影响因素kp与单体结构和反应条件有关。与单体结构和反应条件有关。（1）单体结构的影响）单体结构的影响（i）共轭效应共轭效应 单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，单体生成的自由基

36、共轭稳定化程度越低，反应性越高，kp值越大。如值越大。如CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其是非共轭单体，其kp值比苯值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。乙烯、共轭双烯等单体的大。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应（ii）极性效应极性效应 取代基的极性效应越强，取代基的极性效应越强，kp值越大。如值越大。如3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应CH3ClCNkp 84 150 219(iii)空间位阻空间位阻 双键上取代基体积越大，双键上取代基体积越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般二

37、取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。不能均聚。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应（2）温度的影响）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。方程。但温度升高也可使聚合反应的逆反应但温度升高也可使聚合反应的逆反应解聚反应解聚反应的速率增大，的速率增大，并且其增大速率比并且其增大速率比kp更快。更快。MP聚合kp解聚k-p解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高随温度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略。快，高温条件下，解

38、聚不可忽略。Tkpk -pTck3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的体的最高聚合温度最高聚合温度Tc(Ceiling temperature)。（3）压力的影响）压力的影响 化学反应在一定温度下，反应速率常数化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力与压力P具有具有以下关系：以下关系： dlnk / dP = - D DV*/RT式中式中D DV*为为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。一般聚合反应多为体积减小的反应，其一般

39、聚合反应多为体积减小的反应，其D DV*为为负值，因此负值，因此kp随随P增大而增大。增大而增大。 其次，体系的其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应3.5.2 链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式（1）单体单元的连接方式）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：链增

40、长反应中链自由基与单体的加成方式有三种： CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）CH CH2XCH2CHX（尾尾）以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻的共振效应与空间位阻取代基的空间位阻：取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大首尾连接位阻小，首首连接位阻大3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2X(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成结构应占大多数（一般尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。）。HHXHHXHHMn(单体分

41、子）（链自由基）XHHHHXHHMn（单体分子）（链自由基）首尾连接首尾连接首首连接首首连接取代基对链自由基的共振作用取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。首结构含量会稍高。如：如：3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首结构含量：首结构含量：13-17% 5-6%（

42、2）立体定向性）立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心由于自由基聚合的链增长活性中心链自由基周围链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由自由基在反应后由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化时，其取代基的杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立无规立构高分子构高分子。3.5 自

43、自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应（3）共轭双烯烃聚合）共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和和1,4-加成得到相应加成得到相应的的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：H2CCHCHCH2RCHRCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCCH2H1,2-加 成顺 式 1,4-加 成反 式 1,4-加 成3.5 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 增增 长长 反反 应应 链转移反应链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子

44、发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：够活性的话，可再引发单体聚合：M+ XP + XX+ MMkaM聚合3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应3.6.1 链转移反应类型链转移反应类型（1）单体链转移反应）单体链转移反应CH2CHX+ H2CCHXktrMCH CHX+H3C CHX(1)CH2CHX+ H2CCHXktrMCH2CH2X+H2CCX(2)反应（反应（2）活化能大

45、，向单体的链转移反应多为反应（）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。）。3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应（2）引发剂链转移反应）引发剂链转移反应CH2CHX+ R-RCH2CHXR + R引发剂ktrI即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解。有机过氧化物有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：发生断裂：3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应CH2CHX+ R-O-O-RCH2CHXOR + RO引发剂ktrI偶氮化合物偶氮化合物一般不易发

46、生引发剂链转移一般不易发生引发剂链转移.（3）高分子链转移反应）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时：易发生在单体转化率较高时CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应高分子自由基间偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交联高分子3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX链自由基与高分子自由基偶合（4）溶

47、剂或链转移剂链转移反应）溶剂或链转移剂链转移反应CH2CHX+ktrSCH2CH2XHS+ S链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应 Rp RpXn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + RtRp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMSRt = 2ktM2各速率方程代入后取倒数得：各速率方程代入后取倒数得： 1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM k

48、pM kp2M23.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应3.6.2 链转移反应对聚合产物聚合度的影响链转移反应对聚合产物聚合度的影响链转移常数链转移常数：链转移速率常数与链链转移速率常数与链 增长速率常数之比增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转可见聚合产物聚合度不仅

49、与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：移能力有关。具体如下：3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应（i）常见单体的常见单体的CM一般较小，多为一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。数量级，故可忽略。（ii）CI虽然虽然比比CM和和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反

50、 应应（iii）溶剂链转移常数溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，较大，常用做常用做分子量调节剂分子量调节剂。 1 I 2ktRp = CM + CI Xn0 M kp2M2 1 1 S = + CS Xn Xn0 M在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，可通过选择不同的链可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。达到调节聚合产物聚合度的目的。3.6 自自

51、 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应（iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常

52、较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称称低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPE)。3.6 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 转转 移移 反反 应应自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止和双基偶合终止CH2CHX2CH2CHXCH CH2XCHCHXCH2CH2X+偶合歧化3.7 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 终终 止止 反反 应应一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。代乙烯基单体由于立体阻

53、碍难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH33.7 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 链链 终终 止止 反反 应应其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有反却有5个个a a -H，因而更容易脱去一个因而更容易脱去一个a a -H发生歧化终止。发生歧化终止。除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应自由基可与链自由基进行终止反应单基终止单基终止在聚合产物不溶于单体或溶剂的在聚合产物不溶于单

54、体或溶剂的非均相聚合非均相聚合体系中，聚合过程体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止单分子链终止。3.8.1 阻聚剂与缓聚剂阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂

55、缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期 (induction period, ti).3.8 自自 由由 基基 聚聚 合合 的的 阻阻 聚聚 与与 缓缓 聚聚阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。不会改变聚合速率。缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。只会减慢聚合反应速率。但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反，即在一定