物理化学：第2章 热力学定律和热力学基本方程7

1、2COCCO基基 准准 OmfH OmfH OmrHO2, N2, Cu, Hg(l) C221O CO 2CO2O+221OH 的计算：的计算：mrH )CO()CO()O()C()CO()O()C()CO()O()CO()CO(mf2mf221222212mrHHHHHHHHHHHH 2COCCO基基 准准mfS mfSmrS O2, N2, Cu, Hg(l) C221O CO 2CO2O+221OS 的计算：的计算：mrS RfmdQST 1.1.能斯特热定理能斯特热定理理查兹：理查兹：0)(lim0 GHT能斯特：能斯特： 0 lim , 0 lim00 pTpTTGTH 0lim0

2、 pTC 0lim0 STSTGCTHppp ,普朗克假设普朗克假设 路易斯、吉布逊修正的普朗克假设路易斯、吉布逊修正的普朗克假设 0)eq,K0(* SCOCOCOCOCOCOCOOCCOCO 0)K0()K0(*m SS 0)K0B,(lim*mBB0 SST 2. 若干重要阐释若干重要阐释 西蒙修正的热定理西蒙修正的热定理3.3.热力学第三定律热力学第三定律3.3.热力学第三定律热力学第三定律1,m,aa1aa0K(,)(0K)dTpnCS TpSTT 2,m,bb2bb0K(,)(0K)dTpnCS TpSTT )K0()K0(baSS 21K0m,b,K0m,a,ddTpTpTTnC

3、TTnCb2ba1a(,)(,)0SS TpS Tp 21K0m,b,K0m,a,m,a,10d0d0, 0TpTppTTnCTTnCCT02 T3.3.热力学第三定律热力学第三定律1,m,aa1aa0K(,)(0K)dTpnCS TpSTT 2,m,bb2bb0K(,)(0K)dTpnCS TpSTT )K0()K0(baSS 21K0m,b,K0m,a,ddTpTpTTnCTTnCb2ba1a(,)(,)0SS TpS Tp 21K0m,b,K0m,a,m,a,10d0d0, 0TpTppTTnCTTnCCT02 T热力学第一定律热力学第一定律 热力学第二定律热力学第二定律热力学第三定律热

4、力学第三定律4.4.热力学第三定律实验验证热力学第三定律实验验证 trsT TpTTTnCSSK0m,0Kd)()()( )()( TTTSSS TpTTTnCSSK0m,0Kd)()()( TpTpTTTnCTTnCSSSK0m,K0m,0K0Kd)(d)()()()( 4.4.热力学第三定律实验验证热力学第三定律实验验证 TpTpTTTnCTTnCSSSK0m,K0m,0K0Kd)(d)()()()( 0 SnS 灰灰斜方斜方 白白单斜单斜Ttr/K286.4368.6 ST( )7.821.0938.6236.8646.7437.82S0K( )-S0K( )84. 030. 0 63.

5、 013. 0 TpTTnCK0m,d)( TpTTnCK0m,d)( 5.5.热力学第三定律的推论热力学第三定律的推论 0lim0 pTC 0)K0(m, pC TpTTnCSTSK0m,d)K0()(有限值有限值有限值有限值有限值有限值假定假定Cp,m是是T的连续函数，同时，根据平衡稳定性原理，它不可的连续函数，同时，根据平衡稳定性原理，它不可能为负值。那么，如果能为负值。那么，如果Cp,m在在0K时不为时不为0，由连续函数的性质可，由连续函数的性质可知，在知，在0K附近的一个小区间内，附近的一个小区间内， Cp,m应存在一个大于零的下限。应存在一个大于零的下限。 TTTpTTnMTTnM

6、TTnC000m,d1dd若设若设M是是Cp,m的下限，则的下限，则Cp,m M 0。于是，。于是，这一结果与熵是有限的相矛盾。所以，这一结果与熵是有限的相矛盾。所以， Cp,m不存在大于零的下不存在大于零的下限，而限，而Cp,m本身又不能为负值，那么在本身又不能为负值，那么在0K时它只能为时它只能为0。设某物质从设某物质从0K升到温度为升到温度为 T 的气态，中间经过如下的过程：的气态，中间经过如下的过程：固体（固体（I ）T=0trs,m10(crI)dTpCSTT trsmtrstHST ftrs,m2(crII)dTpTCSTT 固体（固体（I ）T=Ttrs固体（固体（II ）T=T

7、f固体（固体（II ）T=Ttrs液体液体T=Tf液体液体T=Tb气体气体T=Tb气体气体T=T-fusmfusfHST bf-,m3(l)dTpTCSTT bmvapvapTHS b,m4(g)dTpTCSTT 6.6.标准摩尔熵标准摩尔熵bfb,mvapm,mfusmfb(l)(g)dd TTppTTCHCHTTTTTTtrsftrsmm,m,mtrsm0t( )(0K)(crI)(crII)ddTTppTSTSCCHTTTTT *(0K)(0K)0SSbfb,mvapm,mfusmfb(l)(g)ddTTppTTCHCHTTTTTTtrsftrs,m,mtrsmm0t(crI)(crII

8、)( )ddTTppTCCHSTTTTTT6.6.标准摩尔熵标准摩尔熵221O CO 2COrm S221O CO 2COrm(0K)0S TK0Km,CO2( )STm,CO( )ST rmBmB(B)SS m,O2( )/ 2ST TK0K了解一下：了解一下：经典理想气体与热力学第三定律不相容经典理想气体与热力学第三定律不相容热力学第三定律是量子效应在宏观上的一种表现。经典热力学第三定律是量子效应在宏观上的一种表现。经典理想气体并没有考虑量子效应，所以不可能符合热三。理想气体并没有考虑量子效应，所以不可能符合热三。定压比热与定容比热之差随温度趋于定压比热与定容比热之差随温度趋于0K而趋于零

9、，但是经而趋于零，但是经典理想气体的定压比热和定容比热差是一个常数典理想气体的定压比热和定容比热差是一个常数 。,m,m0lim()0pVTCC,m,mpVCCR经经典典理理想想气气体体：任何恒温过程熵变随温度趋于任何恒温过程熵变随温度趋于0K而趋于零，但是经典理而趋于零，但是经典理想气体恒温膨胀过程的熵变与温度无关。想气体恒温膨胀过程的熵变与温度无关。0lim0TTS 221121ddlnVVTVVTVVSpSVVRVTV经经典典理理想想气气体体硬球流体、范德华流体等都与热三不相容。硬球流体、范德华流体等都与热三不相容。 了解一下：了解一下：量子理想气体量子理想气体所有微观粒子都可以分为两类

10、，受泡利不相容原理制约所有微观粒子都可以分为两类，受泡利不相容原理制约的粒子，称为费米子，如果费米子间没有相互作用，就是的粒子，称为费米子，如果费米子间没有相互作用，就是理想费米子。比如：金属中的自由电子可以看作理想费米理想费米子。比如：金属中的自由电子可以看作理想费米子气体，自由电子气的比热：子气体，自由电子气的比热： 如果粒子不是费米子，就称为玻色子。比如：光子就是如果粒子不是费米子，就称为玻色子。比如：光子就是理想玻色子。低温下晶体中原子的振动能可简化为声子气理想玻色子。低温下晶体中原子的振动能可简化为声子气的内能，声子气是理想玻色子气体，低温下晶体的比热：的内能，声子气是理想玻色子气体，低温下晶体的比热：,mVCT 低低温温下下，满满足足热热三三3,mVCT ，即即书书中中式式(1-39)(1-39)，满满足足热热三三高温低压情况下，无论费