腐蚀电化学研究方法常用技术

1、第三章第三章腐蚀电化学研究方法常用技术腐蚀电化学研究方法常用技术一、极化曲线测量基本方法1、电极电位测量装置：装置：一个参比电极（关键）：选择一个稳定可靠的合适参比电极是准确测量电位的条件。 一个电位测量仪器：直流数字电压表，高阻电压表，直流电位差计，pH计等。 一个实验电解池。一般有两类两类测量腐蚀体系无外加电流作用时的自然腐蚀电位及其随时间变化Ecorrt 测量金属在外加电流作用下的极化电位随时间的变化，极化电位i 2、极化曲线方法分类装置和测量技术：一般用三电极体系体系构成两个回路：一个是极化回路（电流测量回路） 一个是电位测量回路极化电源极化电源A电位测量电位测量二、Tafel直线外推

2、法极化曲线外延法测定腐蚀速度对于活化极化控制体系，外加极化较大时，E与lgi间成线性关系，单电极反应的电化学极化方程a=aa+balgiAc=ac+bclgiC 阳极极化：ba= aa= lgi0 阴极极化：bc= ac= - lgi0 nFRT3 . 2nFRT3 . 2nFRT3 . 2nFRT3 . 2 、称为传递系数，分别表示过电位对阴极和阳极反应活化能的影响程度，+=1，对于一般金属通常取=0.5，对于组成腐蚀金属电极的局部阳阴极反应，上式中和应用a和c表示，且c+a1。n是电极反应速度控制步骤的得失电子数，局部阴、阳极反应的n不一定相等，分别用Za和Zc表示。所以ba= bc= F

3、ZRTaa303. 2FZRTcc303. 2lgi+ElgicorrEcorr阴极极化时：a= - lgi0 b=所以a= - blgi0，同理，阳极极化时：a= - lgi0 b= ，所以a= - blgi0，腐蚀电极体系：阳极极化时：E-Ecorr= -balgicorr+ balgia或ia=icorr exp阴极极化时：E-Ecorr= -bclgicorr+ baaclgic或ic=icorr expEcorr下：ia=ic= icorr所以将Tafel直线外推相交于自腐蚀电位Ecorr处，可求出腐蚀速度icorr，或分别由一条阴极极化曲线或阳极极化曲线与Ecorr相交，得到ico

4、rr。FRT3 . 2FRT3 . 2FRT3 . 2FRT3 . 2acorrbEE)(303. 2bcEEcorr)(303. 2条件：外加极化E较大（通常为mv），即强极化区或称Tafel区，测定强极化区的方法常被用来测定局部阳、阴极过程的Tafel常数ba和bc（斜率）。强极化区测试方法是最经典的腐蚀速度电化学测试方法，较为简单方便，但测试时间长，且对腐蚀体系表面状态影响大，测试精度较差。三、线性极化测量技术1、线性极化方程活化极化控制的腐蚀体系，在自腐蚀电位附近，也就是E很小时（通常在10mv左右），极化曲线是线性关系，直线的斜率称极化电阻，Rp= ，icorr= ，线性极化方程式，

5、Stern-Geary方程式。两电极系统：两个电极同等程度的极化，但方向相反，所以两电极的极化值为2E（V读数），则每个电极极化值为E，给定E后测I。dIdEpcacaRbbbb1)(303. 2 Rp的测量方法a.直流线性极化法：测量腐蚀体系在Ecorr附近的极化曲线Ei，找出Ecorr附近的直线段，即线性极化区，求出该直线段的斜率，即为极化电阻Rp。b. 交流方波法方波电流法 方波电位法 关键的问题：关键的问题：u小幅度小于10mv，以满足线性极化要求，u方波频率要适当。原则是每半周期结束时暂态波形接近稳态值，以排除双电层充电的影响。否则频率太高，达不到稳态就换向了，结果测得的Rp偏低；反

6、之频率太低，单向极化时间太长，浓差极化影响可能增大，电极表面状态及周围介质变化积累增大，Ecorr还可能漂移，这都会增大测量误差。f 方波频率应随腐蚀体系不同而选定。腐蚀速度大时，Rp小，f高一些；一般频率在0.01100Hz范围内选定。RpCd101u 考虑溶液欧姆电压降问题u 为了减小Ecorr漂移的影响，测量前将电极在溶液中浸泡一定的时间。待Ecorr稳定后再测。 令B= 则icorr= 腐蚀速度与极化电阻Rp成反比，不同的腐蚀体系可以通过比较Rp定性地判断其耐腐蚀性能。)(303. 2cacabbbbRpB2、线性极化测量技术使用线性极化技术或极化阻力技术可快速测定腐蚀速度（Rp测量方

7、式：Ecorr附近）电极系统电极系统：Rp测试的电极系统有三种：a.经典的电极系统； b.同种材料三电极系统AV；c.同种材料双电极系统AVAVAWRAVa b c求Rp只需要测量E（偏离Ecorr的数据），而无需知道Ecorr值，所以可用同种材料，同行、同大小的三电极系统，两电极系统。线性极化技术中的常数线性极化技术中的常数B及及ba，bc a.理论与文献值b. 试验测定ba，bc后计算，ba，bc的测定方法 同类体系B为常数。一般来说，ba，bc通常在30180mv之间，所以B值在6.5152.1mv之间，也可用失重校正法确定B值，方法是：Tafel区斜率 弱极化区三电法 若已知、由公式计

8、算u 对同一研究试样在试验周期内进行一次失重测定，并同时测试该试验周期内不同时刻Rp值，由计算数值积分方法或采用图解积分方法求出整个 试验周期内极化阻力的积分平均值 = ，u 根据失重数据，求出腐蚀率，由Faradary定律换算成相应的icorr数值u 由线性极化方程式 B=icorr ，求出B。Rptpdtt0RRp四、弱极化区测量方法 前述的线性极化技术是一种快速灵敏的、可以连续测量瞬时腐蚀速度的电化学方法，但这种极化技术，也有固有的局限性和缺点，如有的腐蚀体系在Ecorr附近线性度不好，另外使用线性极化技术必须已知Tafel常数或总常数B。下面要讲的弱极化测量方法则不受腐蚀体系线性度限制

9、，也无须已知Tafel常数即可直接求得腐蚀电流。 Barnartt于1970年提出了两点法和三点法，可同时测量腐蚀体系的icorr和Tafel常数。1、两点法适用条件适用条件：腐蚀电极上的两个局部反应，一个受活化极化控制，另一个反应受扩散控制，而且自腐电位相距两个局部反应的平衡电位甚远。局部阴极反应为扩散控制时腐蚀金属的阳极极化曲线（bc）I= icorrexp -1（A）选择（较小的）对称极化的两点E和-E:设阴极反应受扩散控制（bc），则选择对称极化的两点E和-E，相应的外电流分别为ia、ic，则据（A）式：ia= icorrexp -1 （1）ic= icorr1-exp （2）两式相除

10、（1）/（2）得= ia/ ic=exp （3）由上式可计算 ba= = （4）将（3）代入（1）得：icorr=Barnartt二点法比较简单，只须进行对称的两次极化或用相应的E方波进行测量，得到ia、ic后便可得到icorr和Tafel常数，但必须注意该方法的适用条件。aab3 . 2abE3 . 2 abE3 . 2 abE3 . 2 lnE3 . 2 lgEcacaiiii2、三点法u 适用条件适用条件：腐蚀体系的两个局部反应均受活化极化控制且自腐蚀电位与两个局部反应的平衡电位相差很远。在弱极化区选三个适当的极化电位值E，2E和-2E，测量出的相应的极化电流密度，与极化电位值的关系分别

11、为：i（E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （6）i（2E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （7）i（-2E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （8）令u=exp（ ）1 v=exp（ ）1,v1， 所以分别解上述u、v的一元二次方程得： u= （15） v= （16）E)2E)2(ii2-2-22uvv-uE)E)2(iivu 22v-u1r（14）u2-r2u- =0v2-r2v+ =01r1r2112224 rrr2112224 rrr将u、v代入（6）式：icorr= （17）把u、v结果（15）（16）代入其定义可得Tafel常数：ba= （18）bc=

12、（19）1224)(rrEi2lg)4lg(1222rrrE2lg)4lg(1222rrrEu 适用条件适用条件：腐蚀体系的两个局部反应一个受活化极化控制，另一个受扩散控制，且自负电位接近两个局部反应的平衡电位之一。设阳极-活化极化控制，阴极-扩散控制，且Ecorr接近阳极反应的平衡电位Ea0。选取三个电位进行极化测量：E、-E，-2Ei（E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （20）i（-E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （21）i（-2E）= icorrexp（ ）-exp（ ） （22）令 r3= （23） r4= （24）可推导出：icorr =i（-E） （25）

13、 ba= （26）自己证明，另外还有不同的选法如-E/-2E/-3E；E/2E/-2E；E/2E/3E等。abE3 . 2 cbE3 . 2 cbE3 . 2 abE3 . 2 cbE6 . 4 abE6 . 4 )()2()(EEEiii)()()(EEEiii2lg)4lg(3244rrrE3、四点法 我国杨璋等人1978年提出了测定腐蚀速度的四点法。 适用条件：活化极化控制体系，且腐蚀电位距两个局部反应的平衡电位很远。选4个点，阳极弱极化区E，2E及阴极弱极化区-E，-2E，测出相应的电流密度：ia1，ia2及ic1 ，ic2。 在满足 的条件下较精确，由活化极化动力学公式可推导出：ic

14、orr =2211cacaiiii1122114cacacaiiiiii五、充电曲线法暂态测试方法 对于低腐蚀速度的体系，体系的极化阻力很大，时间常数RC也就大，需要达到稳态的时间很大，在这样长的测试周期内，自腐电位的漂移和表面状态的变化均可引起显著误差，这就不宜用稳态电化学测量方法，充电曲线法就可克服这些缺点，从暂态测试数据可推算稳态极化阻力值。1、极化方法与方程式方法：方法：对腐蚀体系施加恒定电流（其数值应使极化电位不超过10mv），从自腐电位开始极化，记录其极化电位时间曲线，由充电曲线方程式计算出稳态时的极化电位之IRp Rp已知，求出Ia. 恒电流小极化时可得恒电流充电曲线方程式： E

15、1=IRp1-exp（ ） 或E= IRl+ IRp1-exp（ ） RpCdtRpCdtRlRpCdIcE1IpEIE0E5RpCdtEIRp腐蚀体系的等效电路 充电曲线从Et曲线在极限情况下：当t=0时，对应的E0=IRl，当t时，E= IRl+ IRp， （为稳态值），需要t很长，所以可求Rl，RP。b. 恒电位小极化时：RlRpCdIcIpEII0II典型恒电位充电曲线 恒电位充电曲线方程：I= 1+ exp（ ）极限情况 t=0时，I0= t时，I= （稳态值）plRRElRRpRpCdtlREplRRE2、对充电曲线方程的解析方法因为达稳态时间较长，所以E、I难得到，可采取试差法、

16、改进法、切线法、两点法等。u 试差法：试差法：忽略溶液电阻Rl恒电流充电曲线方程变换成另一种形式：lg（ ）=kt，k=（2.3RpCd）-1所以lg（ ）与t是线性关系。在充电曲线上找出每一时刻t对应的E，再设定不同IRp值代入上式，可做出lg（ ）t 曲线，通过实验找出具有线性关系的，确定此IRp值，因为I为施加的恒电流，所以可确定Rp值。EIRIRppEIRIRppEIRIRppu 改进法改进法: 忽略溶液电阻，将恒电流充电曲线方程式改写成：t=对低腐蚀体系，小极化，所以Rp、Cd可视为常数，且EIRp，在充电曲线上对应t1、t2时刻的极化电位分别为E1和E2，由t1/t2比值可导出：Rp=)1ln(IRpERpCd)()(21121221EtEtIttEEu切线法切线法 ：由E=I Rp1-exp（ ） 对t求导数： exp（ ）当t0时： ，则 =在同一条充电曲线上，当t=t1时， exp（ ）令m1= ，则m1=m0 exp（ ）当t=t1时，E=E1，则E1= I Rp1-exp（ ）= I Rp（1- ）所以Rp=RpCdtdCIdtdERpCdtdtCIdtdE0)(0m令0mdCIdCIdtdE1t）（RpCdt11t）（dt