涂料化学—第11章 干性油、松香及大漆

1、涂料化学涂料化学本章要求：本章要求：1 1、了解干性油与油性涂料；、了解干性油与油性涂料； 2 2、掌握油的干燥过程；、掌握油的干燥过程； 3 3、了解松香的结构与性能特点；、了解松香的结构与性能特点； 4 4、了解大漆的组成与成膜方式。、了解大漆的组成与成膜方式。 本章重点：本章重点：油的干燥原理；大漆的成膜方式油的干燥原理；大漆的成膜方式 本章难点：本章难点：油的干燥原理油的干燥原理 11.1 11.1 干性油与油性涂料干性油与油性涂料 动植物油现在仍然是涂料中最重要的原料之一，其中干性动植物油现在仍然是涂料中最重要的原料之一，其中干性油，如桐油和亚麻油，是历史上最早作为涂料的天然产物。油

2、，如桐油和亚麻油，是历史上最早作为涂料的天然产物。 动植物油一般是甘油的三动植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，脂肪酸大多是十八脂肪酸酯，脂肪酸大多是十八碳酸，但也有其它碳数的酸。碳酸，但也有其它碳数的酸。11.1 11.1 干性油与油性涂料干性油与油性涂料（1）碘值）碘值 指为饱和指为饱和100g油的双键所需碘的克数。油的双键所需碘的克数。 碘值大于碘值大于140为干性油，碘值在为干性油，碘值在125140为半干性油，低于为半干性油，低于125为非干性油。为非干性油。油的分类油一般分为干性油、半干性油和非干性油。油一般分为干性油、半干性油和非干性油。油的鉴定 碘值仅能反应树脂中碘值仅能反应树脂中双

3、键的数目双键的数目，而不能反应其，而不能反应其分布方式分布方式，因此，也不能反应其因此，也不能反应其成膜速率成膜速率。11.1 11.1 干性油与油性涂料干性油与油性涂料（2）干性指数）干性指数油的鉴定 每分子的亚油酸和亚麻酸所含每分子的亚油酸和亚麻酸所含亚甲基数目亚甲基数目不同，其干燥性不同，其干燥性能也不同。因此，可以用它们的含量表示油的干燥性能能也不同。因此，可以用它们的含量表示油的干燥性能即即干性指数干性指数。 干性指数干性指数 = %亚油酸亚油酸 + 2%亚麻酸。亚麻酸。 干性指数大于干性指数大于70%时，为干性油。时，为干性油。11.1 11.1 干性油与油性涂料干性油与油性涂料（

4、3）活泼亚甲基）活泼亚甲基和和平均亚甲基平均亚甲基数数油的鉴定 空气对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进行的，空气对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进行的，活泼亚甲基活泼亚甲基主要是主要是指两个双键中间的亚甲基指两个双键中间的亚甲基： 双烯双烯中有一个活泼亚甲基，中有一个活泼亚甲基，三烯三烯中有两个活泼亚甲基，中有两个活泼亚甲基，油分子个含有三个脂肪酸油分子个含有三个脂肪酸，故式中需乘以，故式中需乘以3。11.1 11.1 干性油与油性涂料干性油与油性涂料（3）活泼亚甲基）活泼亚甲基和和平均亚甲基平均亚甲基数数油的鉴定 当活波亚甲基数大于当活波亚甲基数大于2.2时，可认为是时，可认

5、为是干性油干性油，接近于，接近于2.2为为半干性油半干性油，小于，小于2.2为为非干性油非干性油。11.1 11.1 干性油与油性涂料干性油与油性涂料油的干燥与催化剂 干性油的干性油的“干燥干燥”过程是过程是氧化交联氧化交联的过程，由于的过程，由于油中存油中存在少量过氧化物在少量过氧化物，反应为自由基链式反应。，反应为自由基链式反应。 当油分子中有当油分子中有两个两个以上亚甲基时，分子间反应交联成为体以上亚甲基时，分子间反应交联成为体型结构。其中型结构。其中过氧化物的分解过氧化物的分解为控制速率的一步。为控制速率的一步。 加入加入催化剂催化剂，可以加速涂膜的固化，催干剂可分为，可以加速涂膜的固

6、化，催干剂可分为主催化主催化剂剂( (如：如：Co盐和锰盐，一般为辛酸或环烷酸盐类盐和锰盐，一般为辛酸或环烷酸盐类) )和和助催化剂助催化剂( (如铅和锆盐，以及钙、锌、钡盐等如铅和锆盐，以及钙、锌、钡盐等) ) 主催化剂的作用是与聚合物过氧化物形成氧化还原体系。主催化剂的作用是与聚合物过氧化物形成氧化还原体系。 助催化剂与主催干剂配合使用，可以起到助催化剂与主催干剂配合使用，可以起到协同催化协同催化作用，作用，并使表里干燥均匀。并使表里干燥均匀。11.1 11.1 干性油与油性涂料干性油与油性涂料具有共轭双键的干性油桐油是一种干性油，它含有共扼双键，桐油中含桐油是一种干性油，它含有共扼双键，

7、桐油中含80的桐油酸。的桐油酸。 蓖麻油是一个非干性油，含有一个羟基的蓖麻酸蓖麻油是一个非干性油，含有一个羟基的蓖麻酸()，它，它脱水后可生成带共轭双键的脱水蓖麻酸脱水后可生成带共轭双键的脱水蓖麻酸()和非共轨的异构体和非共轨的异构体()，脱水的蓖麻油因此成为干性油。，脱水的蓖麻油因此成为干性油。11.1 11.1 干性油与油性涂料干性油与油性涂料油性涂料11.2 11.2 松香松香 松香是从松树的树根或树干上取得的，颜色由微黄至棕红色松香是从松树的树根或树干上取得的，颜色由微黄至棕红色的透明、脆性固体天然树脂。松香的主要成分为松香酸及其异构的透明、脆性固体天然树脂。松香的主要成分为松香酸及其

8、异构体，占松香组分的体，占松香组分的90以上，它的分子式为以上，它的分子式为C19H39COOH。 松香酸的熔点为松香酸的熔点为170172，是一种弱酸，不溶于水，但，是一种弱酸，不溶于水，但可溶于有机溶剂和植物油。可溶于有机溶剂和植物油。11.2 11.2 松香松香 松香酸具有松香酸具有共轭结构共轭结构，很，很容易氧化容易氧化，高温下还容易，高温下还容易脱羧脱羧或或发生发生歧化歧化反应，反应，歧化反应歧化反应的结果是一部分脱氢，一部分加氢，的结果是一部分脱氢，一部分加氢，生成脱氢松香酸和二氢松香酸或四氢松香酸。生成脱氢松香酸和二氢松香酸或四氢松香酸。松香酸松香酸可通过加可通过加氢反应形成二氢

9、松香酸，二氢松香酸不具共轭结构，稳定性大氢反应形成二氢松香酸，二氢松香酸不具共轭结构，稳定性大大增加。松香酸还可在大增加。松香酸还可在催化剂存在下催化剂存在下二聚。二聚。 在油性涂料中加入松香能提高在油性涂料中加入松香能提高涂膜的光泽和硬度涂膜的光泽和硬度，但是，但是耐耐候性和耐水性候性和耐水性很差。一般制成松香的很差。一般制成松香的衍生物衍生物。其中氢化松香具。其中氢化松香具有较高稳定性。有较高稳定性。 松香及其衍生物除了作为油基涂料的树脂外，还可作为粘松香及其衍生物除了作为油基涂料的树脂外，还可作为粘合剂的合剂的增粘剂增粘剂。11.3 11.3 大漆大漆 大漆是从漆树的韧皮层内割流出来的灰

10、白色乳浊液，经机大漆是从漆树的韧皮层内割流出来的灰白色乳浊液，经机械方法除去漆渣和杂质便得械方法除去漆渣和杂质便得“生漆生漆”。如果再加工处理，如加。如果再加工处理，如加温进行氯化聚合或添加各种助剂和辅助材料改进其性质，所得温进行氯化聚合或添加各种助剂和辅助材料改进其性质，所得大漆便称为精制漆或熟漆生漆和熟漆可以直接使用，也可以大漆便称为精制漆或熟漆生漆和熟漆可以直接使用，也可以和干性油和干性油( (如亚麻油、桐油等如亚麻油、桐油等) )混合使用。混合使用。 生漆是一种油包水型乳胶，其成分非常复杂，其中最主要生漆是一种油包水型乳胶，其成分非常复杂，其中最主要的有漆酚和漆酶，其它为树胶质包括糖类

11、和糖蛋白类化合物及的有漆酚和漆酶，其它为树胶质包括糖类和糖蛋白类化合物及油和水。油和水。大漆的主要成分11.3 11.3 大漆大漆 漆酚是几种具有不同饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚或其漆酚是几种具有不同饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚或其聚合物的混合物，漆酚能溶于有机溶剂及植物油，在生漆中含聚合物的混合物，漆酚能溶于有机溶剂及植物油，在生漆中含量达量达5080。 漆酶是一种含铜的糖蛋白氧化酶，能催化氧化多元酚及多漆酶是一种含铜的糖蛋白氧化酶，能催化氧化多元酚及多氨基苯，是生漆干燥成膜不可缺少的天然有机催化剂。漆酶不氨基苯，是生漆干燥成膜不可缺少的天然有机催化剂。漆酶不溶于水也不溶于有机溶剂，但可溶于

12、漆酚，在生漆中含量约占溶于水也不溶于有机溶剂，但可溶于漆酚，在生漆中含量约占10。漆酶的活性和温度以及酸碱度有关。漆酶的活性和温度以及酸碱度有关。大漆的主要成分11.3 11.3 大漆大漆（1 1）气干成膜）气干成膜 大漆的成膜生漆在生漆在常温下常温下的成膜属于的成膜属于氧化聚合氧化聚合成膜，成膜过程分三个阶段：成膜，成膜过程分三个阶段： 在漆酶的作用下，漆酚分子首先被氧化成邻醌结构。大漆表在漆酶的作用下，漆酚分子首先被氧化成邻醌结构。大漆表 面很快变成红棕色，该阶段面很快变成红棕色，该阶段氧化时间短氧化时间短。 在漆酶的进一步作用下，在漆酶的进一步作用下，邻醌化合物相互氧化聚合邻醌化合物相互

13、氧化聚合成为长链或网成为长链或网 状的高分子化合物，此时，一方面是邻醌结构进一步氧化，另一状的高分子化合物，此时，一方面是邻醌结构进一步氧化，另一 方面是侧链中长链烯烃基发生类似干性油的氧化反应，于是得到方面是侧链中长链烯烃基发生类似干性油的氧化反应，于是得到 一个交联结构，大漆颜色逐渐转变为一个交联结构，大漆颜色逐渐转变为黑色黑色，此时分子量并不高，此时分子量并不高， 氧化反应仍可继续进行。氧化反应仍可继续进行。 侧基侧基进一步进行氧化交联的反应，最终导致体型结构的形成而进一步进行氧化交联的反应，最终导致体型结构的形成而 固化成膜。固化成膜。11.3 11.3 大漆大漆（2 2）缩合聚合成膜）缩合聚合成膜 大漆的成膜 在温度达在温度达7070以上时、漆酶失去活性，但和干性油一样，以上时、漆酶