不饱和脂肪烃(2017)

1、H2CCH2CH2CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHCH2CH3CH CHCH CCH2CH3CH CCH3CHHHCH+ 4H键键H H C CH HStuart模型Kekule模型键长：键长：0.134nm键能：键能：610.9kj/mol不如不如键牢固（因键牢固（因p轨道是侧面重叠的）；轨道是侧面重叠的）；不能自由旋转；不能自由旋转；电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应；反应；不能独立存在不能独立存在 键：使键：使C-CC-C键键旋转受阻旋转受阻。与双键碳相连的基团。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。或原子在空间有固

2、定的排列。顺反异构顺反异构。 键的特点：键的特点：HC CHStuart模型Kekule模型键长：键长：0.120nm键能：键能：835.1kj/molCH3CH2CH CH2CH3C CH2 | CH3CH3CH2CH2C CHCH3CHC CH | CH3CH3CH2CH CH2CH CCH2CH2CH3 CH3CH2=CHCH2CH=CH2CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3CH CCH2CH3 CH3C CCH3 H H C C CH3 CH3 H CH3 C CCH3 HTb=3.7顺式顺式2丁烯丁烯Tb=0.9反式反式2丁烯丁烯H CH3 C CH HCH2 CHCH3H

3、3C CH3 C CH3C C2H5CH2 CH2a a C Cb b (I)a a C Cb e (II)a d C Cb e (III)CH3CH CHCOOH H H C CH3C COOHH3C H C C H COOHBr CH3 C CCl HBr H C CCl CH3注意：炔烃没有顺反异构现象。注意：炔烃没有顺反异构现象。常见的烯、炔基常见的烯、炔基:CH3CH2CHCH CHCH3 | CH3 C2H5 |CH3CH2CHC CH2 | CH34甲基甲基2已烯已烯3甲基甲基2乙基乙基1戊烯戊烯CH3CH CHC CHCH2CH3 | CH CH24乙烯基乙烯基2,4庚二烯庚二

4、烯CH3CHCHC CH | | H3C CH2CH34甲基甲基3乙基乙基1戊炔戊炔HC CCH CHCH3CH2 CHC CH3戊烯戊烯1炔炔1丁烯丁烯3炔炔H3C CH3 C C Cl HE式（顺式）式（顺式）(顺顺)2氯氯2丁烯丁烯H3C CH3 C C H HZ式（顺式）式（顺式）(顺顺)2丁烯丁烯Br CH3 C CCl HCl CH3 C CBr H(Z)1氯氯1溴溴丙烯丙烯E式式 H CH2CH3 C C H3CH2C Cl H3C H C C H C2H5 (Z)3氯氯己烯己烯(反式反式)(E)2戊烯戊烯(反反)2戊烯戊烯 H CH3 C C HH3C C C H CH3(2Z

5、,4E)3甲基甲基2,4已二烯已二烯 H C2H5 C C CH3H5C2 C C H CH3Z式（反式）式（反式）无(4Z)2甲基甲基4乙基乙基2,4庚二烯庚二烯Z(反式反式)E(反式反式) 顺反异构体：顺反异构体： C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0b.p b.p 顺式（顺式（3.53.5） 反式（反式（0.90.9） 顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力偶极作用力 。 m.p m.

6、p 反式反式(-105.5) (-105.5) 顺式顺式(-139.3)(-139.3) 反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。CH3CH CH2 + H2 CH3CH2CH3PtCH CH + H2 CH2 CH2 CH3CH3Pt/PdPtH2加成反应加成反应: :在反应中在反应中键断开键断开，双键上两个碳原子和其它原，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成子团结合，形成两个两个键键的反应称为加成反应。的反应称为加成反应。催化加氢的反应机理：催化加氢的反应机理： 一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。一般认为是通过催化剂表面上进行

7、的，又称表面催化。 其反应历程可表示如下：其反应历程可表示如下： 常用催化剂：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。 HH HCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH活泼氢原子烯烃与被吸附的氢原子接触双键同时加氢H吸附完成加氢脱离催化剂表面PtH2CH3CH2CH CH2H3C CH3 C C H HH3C H C C H CH3CH3CH2CH2CH3CH3C CCH3H3C H C C (反式反式) H CH3 H H C C (顺式顺式)H3C CH3Na、NH3H2Pd二二. . 亲电加成亲电加成 在烯烃分子中，由于电子具流动性电子具流动性，易被易被极化极化，因而烯烃具有供电子性

8、能，易受到易受到缺电子试剂（亲电试剂亲电试剂）的进攻而发生反应. 这种由亲电试剂的作用由亲电试剂的作用而引起的加成反应加成反应称为亲电加成反应亲电加成反应。 1、 与酸的加成与酸的加成 酸中的H+ 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下： CC+ HNuCCHNuNu=-X,-OSO3H,-OHCH2 CH2 + HX CH3CH2XCH3CH=CHCH3+ HBr CH3CHCHCH3 H BrCH3CH CH2 + HBrCH3CHCH2 | | (II)81% Br HCH3CHCH2 | | (I)19% H Br X X | |CH3C CH + HX CH3C CH

9、2 CH3CCH3 | XHgX2HX Cl H | |CH3C CH + HCl CH3CCH | | Cl HHgCl2CH3CH=CHCH2CH3HBrCH3CHCHCH2CH3 | | H BrCH3CHCHCH2CH3 | | Br H主产物主产物？ 对称性好产物的是主产物。对称性好产物的是主产物。若烯烃不对称，而双键碳上的氢原子若烯烃不对称，而双键碳上的氢原子数目相同时，马氏规则如何取向？数目相同时，马氏规则如何取向？无H2O2较慢H2O2较快 CH3CHCH3 |CH3CH CH2 + HBr Br CH3CH2CH2Br （反马氏规则反马氏规则）* HCl 和和 HI 没有反马

10、氏效应。没有反马氏效应。 过氧化物效应 当有过氧化物过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不不对称烯烃对称烯烃与与HBr的加成产物不符合不符合马氏规则（反马氏取反马氏取向向）的现象称为过氧化物效应。 CH2 CH2 + HOSO2OH CH3CH2 | OSO2OH 振荡振荡H2OCH3CH2 | + H2SO4 OH硫酸氢硫酸氢乙酯乙酯乙醇乙醇CH3CH CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 | OSO2OH 振荡振荡H2OCH3CHCH3 | + H2SO4 OH异丙基异丙基硫酸氢硫酸氢酯酯异丙醇异丙醇不对称烯烃与硫酸不对称烯烃与硫酸( (H2SO4) )的加成的加成

11、也符合马氏规则。也符合马氏规则。 CH2 CH2 + HOH CH3CH2OHH2SO4PH+PCH3CH CH2 + HOH CH3CHCH3 | OHCH CH + HOH CH2 CHOH CH3CH OHgSO4 / H2SO4重排重排乙醛乙醛烯醇式烯醇式CH3C CH + H2O CH3C CH2 CH3CCH3 | | OH OHgSO4 / H2SO4重排丙酮丙酮 Br Br | |CH2 CH2 + Br2 CH2CH2 CH CH + Br2 CH CH | | Br Br1,2二溴乙烷二溴乙烷1,2二溴乙烯二溴乙烯现象：溴褪色现象：溴褪色CH3CH CH2 + X2(H2O

12、) CH3CHCH2 | | OH X马氏规则如何解释？马氏规则如何解释？与与H一样，带正电荷的一样，带正电荷的X加到含加到含H较多的碳原子上。较多的碳原子上。稀冷稀冷KMnO4OH - OH OH | |RCH CH2 RCHCH2KMnO4H +RCH CH2 RCOOH + CO2 + H2OKMnO4H +R H C C RCR + RCOOHR RO |KMnO4H +CH2 CH2 CO2 + CO2 + H2OKMnO4H +CH3 H C C CH3CCH3 + CH3COOHCH3 CH3O |KMnO4H +CH2 CHCH3 CO2 + CH3COOH + H2OCH2=

13、氧化成氧化成CO2和和H2ORCH=氧化成氧化成RCOOH（羧酸）（羧酸） O |R2C=氧化成氧化成RCR（酮）（酮）该反应可用于推测该反应可用于推测原烯烃的结构原烯烃的结构。CH2CH3CHCH3CHCCH3C2H5(CH3)2CO+CH3CH2COOHKMnO4/H+KMnO4/H+KMnO4/H+?H +RC CH + KMnO4 RCOOH + CO2CHCHH2OKMnO4H2OCO2H2OKMnO4CH3CCHCH3COOHCO2RCCRKMnO41000CRCOOHRCOOHR1 R3 C C + O3R2 H+R1 R3 C CR2 HO | |O OR1 C OR2H2OZ

14、n粉粉R3 C OHCH2 CH2 HCHO + HCHOO3H2OZn粉粉CH2 CHCH3 CH3CHO + HCHOO3H2OZn粉粉CH3 H C C CH3CCH3 + CH3CHOCH3 CH3O |O3H2OZn粉粉R R C C OR RR R C C OH HH H C C OH H CH3CH2CH2CH CCH3 | CH3 臭氧化还原产物臭氧化还原产物 原烯烃的结构原烯烃的结构CH3COCH3 , OCHCH2CHO , HCHO, CH3CHCH2CH CCH3 | CH3CH2 CH2 + O2CH2CH2 OAg250H2C CH2 + OCH2 CH2 | |O

15、H OHCH2CH2OR |OHCH2CH2 | |OH XHOHHXROH凡官能团的邻位统称为凡官能团的邻位统称为位位，位（位（碳）上连接的氢碳）上连接的氢原子称为原子称为- H（又称为烯丙氢）。（又称为烯丙氢）。5 50 00 0 C C。C CH H3 3C CH HC CH H2 2+ + C Cl l2 2C CH H2 2C CH HC CH H2 2C Cl l(85%)CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHCH2 Cl Cl常温常温- H由于受由于受C=C的影响的影响，C-H键离解能减弱。键离解能减弱。故故- H比其它类型的氢易起反应。比其它类型的氢易起反应。其其活性顺序活

16、性顺序为：为： - H 3H 2H 1H 乙烯乙烯H CH3CH2CH=CH2 + Cl2 CH3CHCH=CH2 Cl500Br光照Br2 高温或光照下，发生取代而不是加成（高温或光照下，发生取代而不是加成（250)250)参加聚合的小分子叫单体，生成物叫聚合物。参加聚合的小分子叫单体，生成物叫聚合物。CH2CH2CH2nCH2nnCH3CHCH2Al(C2H5)3/TiCl4CHCH2nCH3聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯高温、高压高温、高压催化剂催化剂CH CH + Ag(NH3)2+ AgC CAg(白色白色)RC CH + Cu(NH3)2+ RC CCu(砖红色砖红色)RC CH + N

17、a RC CNaRC CH + Ag(NH3)2+ C CAg(白色白色) Ag(NH3)2+RC CR + Cu(NH3)2+干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。金属和碳。 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。免发生危险。Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/molAg-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgClAg-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl 炔氢较活泼的原

18、因是因炔氢较活泼的原因是因 C-HC-H键是键是sp-ssp-s键，其电键，其电负性负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有，因而显极性，具有微弱的酸性。微弱的酸性。 Cu2Cl2丙烯腈丙烯腈实验事实( )一 ：CH2CH2+ Br2/CCl4玻璃容器涂石蜡难，几乎不反应。玻璃容器反应。不反应。干 燥一滴 H2O立即反应。非极性分子1 1、烯烃与溴的加成历程、烯烃与溴的加成历程极性分子极性分子的存在可以的存在可以加速反应加速反应的进行。的进行。 CH2CH2HOH+-+CH2CH2+-BrBr+- 原因：原因：烯的烯的键

19、流动性大，易受外加试剂影响而极化。键流动性大，易受外加试剂影响而极化。 实验事实告诉我们：该加成反应一定是实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行分步进行的。的。否则，不会有否则，不会有1-1-氯氯-2-2-溴乙烷溴乙烷和和2-2-溴乙醇溴乙醇生成。生成。 实验事实实验事实(2) : 将乙烯通入溴的将乙烯通入溴的NaCl的水溶液中时，的水溶液中时，所得产物如下：所得产物如下：CH2=CH2Br2NaCl/H2OCH2CH2BrBrCH2CH2BrClCH2CH2BrOH而：而： CH=CH2 + NaCl 不反应不反应 H2O 公认的反应历程为：公认的反应历程为：OH-CH2BrCH2OHC

20、l-CH2BrCH2Cl2 2、烯烃与、烯烃与HNuHNu的加成历程的加成历程不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，也是也是分步进行分步进行的离子型的离子型亲电加成亲电加成反应。反应。不同的是：不同的是： 第一步进攻的是氢质子；第一步进攻的是氢质子； 不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；(1)(1)第二步第二步X X的进攻也的进攻也不一定不一定是反式加成。是反式加成。2 2、烯烃与、烯烃与HNuHNu的加成历程的加成历程CC+CCHH+慢慢CCH+Nu-快CCHNu第一步第一步第二步第二步中间体为碳正离子

21、时，中间体为碳正离子时，X X- -从正反两面都可以进攻从正反两面都可以进攻 H H H | | |HCCCX | | | H H H+ 诱导效应用诱导效应用 I I 表示，强弱取决于原子或表示，强弱取决于原子或基团的电负性，其基团的电负性，其比较标准是氢原子比较标准是氢原子。电负性大于氢的叫亲电基电负性大于氢的叫亲电基( (吸电子基吸电子基) )，亲电诱导效应亲电诱导效应用用 I I 表示。表示。常见吸电子基吸电子能力的大小：常见吸电子基吸电子能力的大小：-Cl - Br - I - OCH3 - OH - CH=CH2（给电子基）+ I如：如：CH3、CH(CH3)2、COO- 等等。等等

22、。常见烷基供电子能力的大小为常见烷基供电子能力的大小为: -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -C2H5 -CH3 - +CH3CH CH2eCH2CHCF3+CH3 CHCHCH2CH3+A+ H H : C + H H H3C : C + H H3C H : C + H3C H3C H3C : C + H3C甲基正离子甲基正离子 乙基正离子乙基正离子 异丙基正离子异丙基正离子 叔丁基正离子叔丁基正离子 （一级）（一级） （二级）（二级） （三级）（三级） CH3CH2C+H2 (1)CH3CH CH2 CH3C+HCH3 (2)H+(2)的稳定性好于（的稳定性好于（1），产物以它为主），

23、产物以它为主累积二烯：累积二烯：共轭二烯：共轭二烯：隔离二烯：隔离二烯：CH2 CHCH2CH CH2CH2 CHCH CH2CH2 C CH2 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于孤立二量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。H H C C HH C C H HKekule模型分分子子中中所所有有的的原原子子共共平平面面CHHHCH键键 象象1,31,3丁二烯分子中，丁二烯分子中，四个四个电子电子不是分别

24、不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原扩展到四个碳原子之间的这种现象子之间的这种现象。 由三个及三个以上由三个及三个以上P P轨道侧面重叠而形成的轨道侧面重叠而形成的键称为键称为离域离域键键，又称，又称共轭共轭键键或或大大键键。CH2 CHCH2CH CH2CH3CH CHCH CH2C3饱和，无饱和，无P轨道，不共轭轨道，不共轭C1C4共轭，共轭， C5饱和，无饱和，无P轨道轨道CH2 CHCH CHCH CH2C1C6共轭共轭H2C CHCl 氯原子的一个氯原子的一个p轨道与轨道与键的键的 2个个p轨道互相平行重叠，形轨道互相平行重叠，形成共轭体

25、系。成共轭体系。C1C6共轭，形成共轭，形成环状闭合环状闭合共轭体系。共轭体系。共轭体系分子内的原子间相互影响，使得该体共轭体系分子内的原子间相互影响，使得该体系具有如下特点系具有如下特点: :(1) (1) 键长的平均化。键长的平均化。 (2) (2) 体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表现在氢化热上：PtH2CH3CH2CH CH2H3C CH3 C C H HH3C H C C H CH3CH3CH2CH2CH3126.8Kj/mol119.5Kj/mol115.5Kj/mol如：如：PtH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2 CHCH2CH CH2CH3CH CHCH CH

26、2254.4Kj/mol226.7Kj/mol共轭：共轭：C CC C p 共轭：共轭：H2C CHCl超共轭超共轭分为：分为：*共轭体系共轭体系 : 由两个或多个由两个或多个轨道彼此从侧面轨道彼此从侧面 重叠而发生的电子离域的共轭体系重叠而发生的电子离域的共轭体系.0.137nm 0.148nm*H2C CHCl分子内的碳、分子内的碳、氯原子共平面，氯原子的一个氯原子共平面，氯原子的一个p轨道与轨道与键的键的 2个个p轨道互相平行重叠，形成轨道互相平行重叠，形成p 共轭体系。共轭体系。氯的氯的p轨道中含一未共用电子对，共轭后其电轨道中含一未共用电子对，共轭后其电子要向子要向键转移。键转移。

27、例如：例如： H2C= CHCl 在外电场的影响下，共轭体系内将发生在外电场的影响下，共轭体系内将发生正、负电荷正、负电荷交替传递交替传递的现象，并可沿碳链的现象，并可沿碳链一直传递下去一直传递下去，它不因，它不因碳链的增长而减弱。碳链的增长而减弱。CH2 CHCH CHCH CH2+- 共轭二烯烃具有烯烃的共轭二烯烃具有烯烃的通性通性，但由于是共轭体系，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的故又具有共轭二烯烃的特有性质特有性质。 1 1、1,4-1,4-加成反应加成反应 共轭二烯烃进行加成时，既可共轭二烯烃进行加成时，既可1,2-1,2-加成，也可加成，也可1,4-1,4-加成加成CH2=C

28、H-CH=CH2Br2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-CH2BrBrBrBrHBrHBr1，2-加成产物1，4-加成产物H X1)1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ HBrHBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：第一步将生成下面碳正离子中间体：CH2CHCHCH2+H+12CH2CHCHCH3CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH3 CH3CH CHCH2BrCH2 CHCH CH2 + HBr CH3CHCH CH2 | Br CH2 CHCH CHCH3 + HBr CH3CH CHCHCH3 | Br* 1，4加成，而且符合马氏加成规则。加成，而且符合马氏加成规则。 2) 2) 影响加成方式的因素影响加成方式的因素 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 1,2 加成加成为主还是以为主还是以1,4 1,4