有机化学习题课ii-lld

1、有 机 化 学 习 题 课 IID Dalian alian U University of niversity of T Technologyechnology 李令东、潘李令东、潘 昱昱盘锦校区盘锦校区 石油与化学工程学院石油与化学工程学院参考资料: (1) 湖南大学有机化学总复习.ppt. Liu Qiang. (2) 基础有机化学习题解答与解题示例. 邢其毅等. (3) 如何学习有机化学. 陈宏博. (4) 有机化学学习指导. 姜文凤等. (5) 中科院、华东理工、南京大学、兰州大学等考研真题.有机化学常见考题类型一、一、有机化合物命名和结构书写有机化合物命名和结构书写四、四、有机化合

2、物的鉴别有机化合物的鉴别二、二、有机化学的基本反应有机化学的基本反应五、五、有机化学反应机理有机化学反应机理三、三、分析比较题分析比较题六、有机合成六、有机合成七、推断题七、推断题化合物命名或写出结构式(CH3)2CHCCCH(CH3)22,5-二甲基二甲基-3-己炔己炔5-烯丙基烯丙基-1,3-环戊二烯环戊二烯2,5-二甲基双环二甲基双环2.2.1-2-庚烯庚烯2-甲基螺甲基螺4.5-6-癸烯癸烯3, 5二甲基二甲基3庚烯庚烯化合物命名或写出结构式OHNO25-硝基硝基-1-萘酚萘酚顺顺-3,4-二甲基二甲基-3-辛烯辛烯(R)-溴代乙苯溴代乙苯2,2,7,7四甲基四甲基3,5辛二炔辛二炔写

3、出下列化合物的中文名称。写出下列化合物的中文名称。HBrHHHHHOCH312345678答案：答案：(5S,1E,3E)-5-甲氧基甲氧基-1-溴溴-1,3-辛二烯辛二烯-7-炔炔化合物命名或写出结构式化合物命名或写出结构式有机化学的基本反应 考查内容完成反应式考查一个反应的各个方面： 一、正确书写反应方程式（反应物、产物、反应条件）。 二、反应的区域选择性问题。 三、立体选择性问题。 四、反应机理，是否有活性中间体产生？会不会重排？一、解题的基础：熟悉和灵活掌握各类反应一、解题的基础：熟悉和灵活掌握各类反应二、解题的基本思路：二、解题的基本思路： 1. 1. 确定反应类型（反应能不能发生？

4、有哪几类反应能发生？确定反应类型（反应能不能发生？有哪几类反应能发生？哪一类反应占主导？）要回答这三个问题，必须了解：反应物的多重反哪一类反应占主导？）要回答这三个问题，必须了解：反应物的多重反应性能；试剂的多重进攻性能；反应条件对反应进程的控制等。应性能；试剂的多重进攻性能；反应条件对反应进程的控制等。 2. 2. 确定反应的部位（在多官能团化合物中，判断反应在哪个确定反应的部位（在多官能团化合物中，判断反应在哪个官能团上发生。）官能团上发生。）一般要考虑：选择性氧化、选择性还原、选择性取代、一般要考虑：选择性氧化、选择性还原、选择性取代、选择性加成、分子内取代还是分子间取代等。选择性加成、

5、分子内取代还是分子间取代等。 3. 3. 考虑反应的区域选择性问题：考虑反应的区域选择性问题：消除反应：扎依切夫规则还消除反应：扎依切夫规则还是霍夫曼规则是霍夫曼规则; ; 加成反应：马氏规则还是反马氏规则加成反应：马氏规则还是反马氏规则; ; 重排反应：哪个重排反应：哪个基团迁移、基团迁移、不对称酮的反应不对称酮的反应：热力学控制还是动力学控制等。：热力学控制还是动力学控制等。 4. 4. 考虑立体选择性问题：考虑立体选择性问题：消除反应：顺消还是反消、加成反应：消除反应：顺消还是反消、加成反应：顺加还是反加、重排反应：构型保持还是构型翻转、顺加还是反加、重排反应：构型保持还是构型翻转、S

6、SN N1:1:重排、重排、S SN N2 2：构：构型翻转等。型翻转等。 5. 5. 考虑反应的终点问题：氧化：阶段氧化还是彻底氧化、还原：考虑反应的终点问题：氧化：阶段氧化还是彻底氧化、还原：阶段还原还是彻底还原、取代：一取代还是多取代、连续反应：一步反阶段还原还是彻底还原、取代：一取代还是多取代、连续反应：一步反应还是多步反应等。应还是多步反应等。有机化学的基本反应有机化学的基本反应一、取代反应一、取代反应1.自由基取代自由基取代【特点特点】有自由基参与、光照、加热或过氧化物存在有自由基参与、光照、加热或过氧化物存在【注意注意】 烷烃的卤代一卤代较差，溴卤代的选择性较好烷烃的卤代一卤代较

7、差，溴卤代的选择性较好CH3CH2CH3 + Cl2hvCH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH343%57%CH3CH2CH3 + Br2hvCH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH397%3%自由基取代、亲电取代和亲核取代自由基取代、亲电取代和亲核取代有机化学的基本反应烯丙基氢和苄基位氢卤代选择性好烯丙基氢和苄基位氢卤代选择性好NBS2.亲电取代亲电取代芳环的芳环的“四化四化”(卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化)【注意注意】 定位规律定位规律I类定位基：负电荷、孤对电子、饱和键类定位基：负电荷、孤对电子、饱和键II类定位基：正电荷、不饱和键类定位

8、基：正电荷、不饱和键CH3+ NBSCH2BrCOOHHNO3H2SO4BrCOOHBrO2N87%+COOHBrNO213%+COOHBrO2N0%III类定位基：卤素类定位基：卤素有机化学的基本反应 磺化反应可逆磺化反应可逆占位占位 芳环上有吸电子取代基如芳环上有吸电子取代基如NO2,CN, -COOH, -SO3H不发生傅克反应不发生傅克反应F-C烷基化烷基化反应的特点：反应的特点：1、有重排现象。、有重排现象。2、可以多次取代。、可以多次取代。3、催化剂用量少。、催化剂用量少。4、反应可逆、反应可逆（有歧化现象存在）。（有歧化现象存在）。F-C酰基化酰基化反应的特点：反应的特点：1、不

9、重排。、不重排。2、催化剂用量多。、催化剂用量多。3、不可多次取代。、不可多次取代。4、反应不可逆。、反应不可逆。有机基本反应之烯烃总结C C+H ClH加成B消去XHC CC CH OHH2O, H2SO4H2SO41) 与与HX反应反应2）水合反应）水合反应3) 加加X2反应反应C CC CXXX2含有吸电子基团，含有吸电子基团，为反马氏产物为反马氏产物【特点特点】反式加成、反式加成、马氏马氏加成物、重排加成物、重排【特点特点】反式加成、马反式加成、马氏加成产物氏加成产物有机化学的基本反应4）加）加XOH反应反应C CC COHXXOHC(1)B2H6Et2O(2)(1)B2H6Et2O-

10、OH,H2O2(2)CC CH OH5）硼氢化）硼氢化-氧化反应氧化反应【特点特点】顺式加成、反顺式加成、反马氏加成产物马氏加成产物(伯醇伯醇)、不重排不重排【特点特点】反式加成、马反式加成、马氏加成产物、合成氏加成产物、合成-卤卤代醇代醇4.催化氢化催化氢化OCH3+ H2Pd-COCH3顺式加成顺式加成烯烃硼氢化机理请思考立体结构：机化学反应-烯烃例解（1）（2）（3）（4）机化学反应-烯烃例解（4）（5）（6）（7）三、重排反应三、重排反应碳正离子重排碳正离子重排+ H+(H3C)3CH重重排排 H2OCH3CCH3CH3CHCH3H+OH(H3C)3CHCH3CH3CCH3CH3CCH

11、3CH3CCHCH3H3CCH3CH2CCHCH3H3CCH3CH3CCHH3CCH3CH3H3CCH3 迁移+ HClClCl+ 次次要要产产物物 主主要要产产物物+ H+CCHCH3H3CCH3CH3CCHH3CCH3CH3CH3+ Cl-+ Cl-2oR+3oR+有机基本反应-C+重排反应机理-C+重排例解四、周环反应四、周环反应D-A反应反应有机基本反应-DA环加成GW+GWGGGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素有利因素:D-A反应例题反应例题完成反应-D/A环加成G EGEG+EOHOHNO2HNO3H2SO4活化的环活化的环芳环定位规则G GEGEor E

12、CH2CH3+40oC140oCCH2CH3SO3HCH2CH3HO3SH2SO4活化的环活化的环有机化学的基本反应芳环定位规则W +E WWEENO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+钝化的环钝化的环有机化学的基本反应芳环定位规则W E E +WWENO2Br2FeNO2Br+NO2Br钝化的环钝化的环有机化学的基本反应芳环定位规则芳环亲电取代实例-1芳环亲电取代实例-2芳环亲电取代实例-3完成反应-碳碳双键完成有机化学反应完成有机化学反应分析比较、选择题1.比较下列化合物的热力学稳定性比较下列化合物的热力学稳定性 答案：答案：C D B A说明：由于烷基基团的供电子性能，内烯烃的

13、热力说明：由于烷基基团的供电子性能，内烯烃的热力学稳定性强于端烯烃，表现在其氢化热较低；共轭学稳定性强于端烯烃，表现在其氢化热较低；共轭二烯由于其电子离域特性和键长的平均化，热力学二烯由于其电子离域特性和键长的平均化，热力学稳定性强于非共轭二烯。稳定性强于非共轭二烯。ABCD分析比较、选择题2.比较下列化合物与比较下列化合物与HBr发生加成反应的活性，按由发生加成反应的活性，按由大到小排列大到小排列 答案：答案：c a b说明：由于共轭二烯的电子密度高，因此发生亲电说明：由于共轭二烯的电子密度高，因此发生亲电加成反应的活性高；炔烃中加成反应的活性高；炔烃中sp杂化的碳原子电负性杂化的碳原子电负

14、性大，束缚电子能力强，因此发生亲电加成反应的活大，束缚电子能力强，因此发生亲电加成反应的活性低。性低。催化加氢的难易程度：炔烃催化加氢的难易程度：炔烃 烯烃烯烃 环烷烃环烷烃分析比较、选择题5.下列化合物中，哪些可能有芳香性？下列化合物中，哪些可能有芳香性？ 答案：答案：b & d说明：具有芳香性的特点：具有说明：具有芳香性的特点：具有平面平面离域体系，含离域体系，含有封闭的环状的有封闭的环状的(4n+2) 电子的电子的共轭共轭体系（体系（都含有都含有p轨道轨道）。）。比较下列物质的酸性a. H2O; b. CH3OH; c. CH CH; d. NH3如何鉴别这三种物质a b c d

15、pKa 15.7 162538a. CH CH; b. CH2=CH2; c. CH3-CH3分析比较、选择题有机化合物的鉴别1. Br2/H2O或或Br2/CCl4使使CC、CC、小环褪色、小环褪色2. KMnO4使使CC、CC褪色、不使小环褪色褪色、不使小环褪色一、饱和和不饱和脂肪烃的区别一、饱和和不饱和脂肪烃的区别3. Ag(NH3)2NO3或或Cu(NH3)2Cl鉴别端基鉴别端基RCCH1. 混酸混酸与苯生成黄色油状物！与苯生成黄色油状物！2. KMnO4与甲苯或其它取代苯反应褪色与甲苯或其它取代苯反应褪色二、芳香烃的区别二、芳香烃的区别三、卤代烃的区别三、卤代烃的区别1oRX+ONO

16、21oRAgXAgNO3醇醇2oRX3oRXONO22oRONO23oR+ AgX+ AgX反应速度加快反应速度加快有机化学反应机理 解题注意事项解题注意事项1. 反应机理的表述： 反应机理是反应过程的详细描述。每一步反应都必须写出来。每一步反应的电子流向都必须画出来。（用箭头表示电子对的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移）2. 过渡态要用标准格式书写。 一步反应的反应机理必须写出过渡态。3. 正确理解反应的酸、碱催化问题。反应机理-亲电加成反应机理-亲电加成解释下列反应的机理：反应机理-苯环亲电取代如果是邻位取代，则其极限式只有两个，另外一个能量极高 反应机理-苯环亲电取代 实验结果表明，苯基三氯甲烷分子中的CCl3是第二类定位基；苯乙烯分子中的C