第五章氧化还原滴定法氧化还原反应的方向和程度 ppt课件

1、第五章第五章 氧化复原滴定法氧化复原滴定法5.1 5.1 氧化复原反响的方向和氧化复原反响的方向和程度程度 5.1.1 5.1.1 条件电位条件电位 氧化复原反响氧化复原反响电子的转移电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电位由电对电位 的高低判的高低判别反响的方向别反响的方向 (Ox /Red) 可逆电对可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为的电位为0.059(Ox)(Ox /Red)(Ox /Red)lg(Red)ana ( (规范电位规范电位) )与温度与温度t t有关有关2525时时: :Nernst 方程式方程式(Ox

2、)(Ox /Red)(Ox /Red)lg(Red)RTanFa 氧化复原滴定通常在室温进展氧化复原滴定通常在室温进展, 不思索温度影响不思索温度影响电位与分析浓度的关系为：电位与分析浓度的关系为：RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)lg(d)Red)ncnc =+ 表示表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1c(Ox)=c(Red)= 1molL-1时电对的时电对的电位电位, , 与介质条件与介质条件(I, (I, ) )有关有关, , 也与温也与温度度t t 有关有关. . 可查附录表可查附录表III8III8a(Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=c

3、(Red)(Red)/Red 称条件电位称条件电位5.1.2 决议条件电位的要素决议条件电位的要素 1. 离子强度的影响离子强度的影响3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN) = 0.355V I0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584 实实际际计计算算中中，忽忽略略离离子子强强度度的的影影响响 0.059OxlegR dn =+即即:a(Ox)=Ox(Ox), a(Red)=Red(Red)2.生成沉淀的影响生成沉淀的影响 (改动浓度比值改动浓度比值)Ox , , 复原性复原性 ; Red , , 氧化性氧化性 .例如例如, ,碘量法测铜

4、碘量法测铜 ( (例例 5.1)5.1)( () )( () )2Cu /Cu0.17V, I /I0.54V -2+=-22+2Cu+4I =2CuI+I -1-2I =1.0mol L(I=0.86V/I )2 2+ + + 时时（C Cu u / /C Cu u ) ) S2O3 2-3.生成络合物的影响生成络合物的影响特例：邻二氮菲特例：邻二氮菲ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3 lgb(Fe(ph)32+)= 21.33+2+3-1243(Fe(ph)/Fe(ph)=1.0(1

5、mol L HVSO6) Fe3+/ Fe2+的条件电位的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化态构成的络合物更稳定，结果是电位降低氧化态构成的络合物更稳定，结果是电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)Fe/Fe( 23 与与Fe3+的络协作用加强的络协作用加强例例5.2 碘量法测碘量法测Cu2+时时, 样品中含样品中含Fe3+. pH=3.0, F=0.1molL-1时时,3+2+(Fe /Fe) =0.32V知：知：, 3+2+-2(Fe /Fe )=0.77V(I /I )=0.54VFe3+Fe3+

6、不再氧化不再氧化I-I-，Fe3+Fe3+的干扰被消除。的干扰被消除。4. 溶液酸度的影响溶液酸度的影响 (p210)H+或或OH-参与电极反响参与电极反响, 包括在包括在Nernst方程中方程中, 直接影响电位值直接影响电位值. +3422H AsO 0.059=(As(V)/As(III)+lg2HAsO H 2. 影响影响Ox或或Red的存在方式的存在方式例例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2Op211 p211 (As(V)/As(III)(As(V)/As(III)与与pHpH的关系的关系酸度影响反响方向酸度影响反响方向pH 8-9时时, I3- 可定量氧化可定量氧化As

7、(III)4 mol/L HCl介质中介质中, As(V)可定量氧化可定量氧化I - I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2/VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2OH+=4molL-1pH=8生物化学家称在生物化学家称在pH7时的时的 为条件电为条件电位。位。由于在一个细胞内由于在一个细胞内pH接近于接近于7。例：。例： 反反 应应 O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816O2(g)

8、+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295脱氢抗坏血酸脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸抗坏血酸 +0.390 +0.058富马酸盐富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐丁二酸盐 +0.433 +0.031每当每当H+在氧化复原反响中出现时在氧化复原反响中出现时,电位都与电位都与pH有关有关. 例例5.4 5.4 巴黎绿巴黎绿( (含砷杀虫剂含砷杀虫剂) )的主要的主要 (p212) (p212) 成分成分(Cu2+(Cu2+、As(III)As(III)的测定的测定3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2 醋酸亚砷酸铜醋酸亚砷酸铜 Cu2+As(I

9、II)Cu(P2O7)26- As(III)Cu(P2O7)26- As(V) I -pH4 KII2+CuI测测Cu无无 蓝蓝蓝蓝 粉白粉白P2O74-pH 8测测As(III)S2O32- I2淀粉淀粉可以利用各种要素改动可以利用各种要素改动, 提高测定的选择提高测定的选择性性5.1.3 氧化复原反响进展的程度氧化复原反响进展的程度111222(Ox )(Red )=(Ox )(Red )ppcKcccp2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化复原反响的条件常数氧化复原反响的条件常数K氧化复原平衡常数计算式推导见氧化复原平衡常数计算式推导见p21412（）121221(Red

10、 )(Ox )=lg=lg(Ox )(Red0.059)ppccccpK p为电子转移数为电子转移数n1、n2的最小公倍数，的最小公倍数，当当n1=n2时：时： p =n1 = n2 , 反响方程式中反响方程式中 p1= p2 = 1 ()()()()or1212RedOxOxRedcccc 表示反响完全度表示反响完全度对于滴定反响，欲使反响的完全度对于滴定反响，欲使反响的完全度99.999.9，两电对的条件电位应相差多少？两电对的条件电位应相差多少？120.059l0.3g5V1=K (1) n1=n2=162121(Ox )(Red )10(Red )(Ox )ccKcc (2) n1=1

11、, n2=2122121299(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=lg-=0.27V102ccKcc 212166(Ox )(Red )=10(Red )(Ox )0.059=-=lg10V2= 0.18ccKcc 12(3) n1=n2=2 0.4V 反响就能定量进反响就能定量进展展5.2 氧化复原反响的速率氧化复原反响的速率5.2.1 浓度的影响浓度的影响 c添加添加, 反响速率增大反响速率增大(质量作用定律质量作用定律) 5.2.2 温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10, 反响速率增大反响速率增大2-3倍倍.例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加

12、热至需加热至70-80. 参与少量KI,可加快反响速度 5.2.3 催化剂与反响速率催化剂与反响速率: 1.44V, 0.56V K = 1030 慢 快As(III) As(IV) As(V)例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反响分两步：的反响分两步：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O开场时反响慢，随着开场时反响慢，随着Mn(II)的产生的产生,反响越来越快反响越来越快.自动催化反响：自动催化反响： 由于生成物本身引起催化作用的反响。由于生成物本身引起催化作用的反响。例例2.5.2.4 诱导反响诱导反响防止溶液：防止溶液： MnS

13、O4-H3PO4-H2SO4诱导反响：诱导反响：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+受诱反响：受诱反响：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+H+H+诱导体诱导体作用体作用体受诱体受诱体Mn(II) 催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与与Mn(III)络合络合, 降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反响的酸度提高反响的酸度K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 诱导诱导O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.355.3 氧化复原滴定氧化复原滴定5

14、.3.1 氧化复原滴定中的指示剂氧化复原滴定中的指示剂 本身指示剂本身指示剂: KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色即可见粉红色2. 特殊指示剂特殊指示剂例：淀粉例：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物，生成深蓝色吸附化合物， SCN + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可可见红色见红色)3. 氧化复原指示剂氧化复原指示剂 指示剂 复原形 氧化形颜色变化颜色变化() +-1H =1mol L 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.

15、89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅浅紫紫 *二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠5.3.2 氧化复原滴定曲线氧化复原滴定曲线滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前，前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算sp后，后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计电对计算算 3+2+4+3+(Fe/Fe)=(Ce/Ce)以以Ce4滴定滴定Fe2 (均为均为0.1000molL-1)为为例例:对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：,4+

16、3+3+2+(Ce /Ce)=1.44 V(Fe /Fe)=0.68 V (1molL-1 H2SO4)sp时电位的计算时电位的计算3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe) (Ce)+0.059lg(Fe) (Ce2)cccccccc sp3+2+4+3+(Fe/Fe)+(Ce/Ce)=20.68+1.44 =1.06 V2 1122sp12nnnn ( () )12lg0.059pK 通式通式(对称电对对称电对)Ce4+滴定

17、滴定Fe2+的滴定曲的滴定曲线线4+3+3+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 V 0.50.70.91.11.31.5050100150200T% / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时时, =0.68+0.059lg103+0.1%时时,=1.44+0.059lg10-3Fe3+滴定滴定Sn2+指示剂：指示剂：SCN-生成红色生成红色Fe(SCN)2+00.20.40.60.80501001502

18、00T% / V突突跃跃0.520.230.33 1 2 1: 2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的电大的电对一方对一方.影响突跃大小影响突跃大小的要素的要素?2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.525.3.3 5.3.3 氧化复原滴定的预处置氧化复原滴定的预处置目的：将被测物预先处置成便于滴定的方式目的：将被测物预先处置成便于滴定的方式. .() -2+4, Ag+2-3+27(NH ) S O4 2 2 8MnOMnCr O(Cr)1.?Fe2+2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn预复原预复原0.140.10-0.76Fe3+、I2Cr2O72-3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2预氧化剂和