大学电化学第四章第5讲

1、1液相传质过程动力学液相传质过程动力学2动力学性质动力学性质浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化极化规律极化规律产物可溶时产物可溶时产物不可溶产物不可溶高过电位高过电位低过电位低过电位搅拌影响搅拌影响无影响无影响电极材料及表面状态电极材料及表面状态无影响无影响有显著影响有显著影响改变界面分布改变界面分布无影响无影响在稀溶液中，在稀溶液中， 附近，附近，有特性吸附时存在有特性吸附时存在 效应效应温度系数温度系数较低，较低，2%2%活化能高，温度系数大活化能高，温度系数大电极真实面积电极真实面积无关无关反应速度呈正比反应速度呈正比)ln(ddIIIIIId lnibalginFiRT0c21I01

2、3测量电化学步骤动力学参数的暂态方法一、恒电流条件下的情况2/12/12/100ln*ln)(tnFRTcnFKInFRTtOOO00*ln)0(OcnFKInFRT若将“暂态极化电势时间”实验曲线外推到 t = 0 处，则应有， 由此得到完全消除了浓差影响即纯粹由电化学极化引起的超电势：0)(1ln2/1Ot4电流阶跃法又若取 ( t )对 作图，应得一根直线。根据直线斜率计算 n的数值，再代入前式就可以求出 K及K*。但是，采用这种方法必须知道O值，而实验测定 O 值是不方便的。 常用的方法是：)(1ln2/1OtnFRT 实验测量对应于一系列 I0 值的 t曲线，将曲线逐一外推到 t =

3、 0 处，求得相应的t = 0值。然后，取用这些数据（ t = 0 、 I0 ）作出纯粹由电化学控制的极化曲线，进而仿照“稳态法”来计算电化学步骤的动力学参数 。 这种方法测量的上限是K 1 厘米/秒。53t=0t=0t=0I03I02I01t0(a)阶跃法测量电化学步骤动力学参数t=0lg I0tg = bt=0 = a + blg I0a0(b)6二、恒电位条件下的情况)()exp()(2/120terfctItItc为了测出电化学步骤动力学参数，类似于电流阶跃法中外推求得完全消除了浓差极化的t=0 值一样，在采用电势阶跃法时也需要首先求出It=0值。只要将“暂态极化电流时间”实验曲线外推

4、到 t=0 就可以求得值，但实际上有一定困难。7电势阶跃法21tx ，当x0.1M,0.1M,表面张力变化表面张力变化 能研究的电极过程有限能研究的电极过程有限 污染污染14三、滴汞电极基本性质三、滴汞电极基本性质 汞滴恒为球形汞滴恒为球形 只有径向生长只有径向生长 汞滴的生长条件相同汞滴的生长条件相同流汞速度流汞速度m m滴下时间滴下时间t tdrdr40,rhm 30,1rhtdr毛细管内径毛细管内径r r0 0=25-40=25-40m m汞柱高度汞柱高度h h=30-80cm=30-80cm流汞速度流汞速度m m=1-2mg/s=1-2mg/s滴下时间滴下时间t tdrdr=3-6s=

5、3-6s15三、滴汞电极基本性质三、滴汞电极基本性质汞滴面积汞滴面积S S(t)(t)3)(340738. 0)(trmtmttV3232285. 0)(4)(tmtrtS电流特征电流特征扩散电流随时间的变化扩散电流随时间的变化平均扩散电流平均扩散电流记录仪记录仪上的振荡曲线上的振荡曲线真正的真正的电流时间曲线电流时间曲线瞬间电流瞬间电流I I平均电流平均电流dtItIdrtdr013/143)(mttr164.7.3 扩散控制的极谱电流和极谱波一、恒电位下的扩散控制极谱电流一、恒电位下的扩散控制极谱电流O,R均可溶均可溶)(0itSxcnFDIxi）（RneO瞬间电流瞬间电流Dt有效tDcc

6、xcSxOO0O0O）（)(48. 00216132SOOOCCDtnFmI修正系数修正系数)(732. 00216132SOOOCCDtnFmIIlkovic公式公式17平均电流平均电流一、恒电位下的扩散控制极谱电流一、恒电位下的扩散控制极谱电流)(627. 0102161320SOOOtdrCCDtnFmdtItIdr0216132627. 0OOdCDtnFmI 平均极限扩散电流平均极限扩散电流 根据平均电流进行定量分析根据平均电流进行定量分析 可计算扩散系数可计算扩散系数D D 氧化过程氧化过程0OdCI 0216132627. 0RRdCDtnFmI18二、极谱波二、极谱波)1 (d

7、0OOIIccs0sO0sO01OOOdcccccIIIIInFRTDDnFRTdORROlnln 0平IIInFRTdln2/1这种在滴汞电极上把非稳态扩散性质这种在滴汞电极上把非稳态扩散性质平均化了的极化曲线叫做极谱波平均化了的极化曲线叫做极谱波19ORRODDnFRTln02/1平极谱波是平均化的暂态极谱波是平均化的暂态)(21, 0, 0)()(0R0ORdOdIIIcc半波电位与半波电位与C,tC,tdrdr,m,m无关，可以判断何种物质无关，可以判断何种物质估算平衡电位估算平衡电位定量分析定量分析 由斜率求由斜率求n n讨论讨论0OdCI )()(2/1lnRdOdIIIInFRT

8、20某些金属离子在不同底液中的半波电位（某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）底液底液金属离子金属离子1mol L-1KCl1mol L-1HCl1mol L-1KOH(NaOH)2mol L-1HAc+2mol L-1NH4Ac1mol L-1NH3+1mol L-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.750-1.30-0.85-1.47-1.51-1.30-1.101.00-0-0.99-1.26-1.46(-0.9)-0.92-1.701.43-1.48-0-1.2-1.1-1.1-1.1-1.49(-0.34)1.43-1.71-1.66-

9、1.29-1.10-1.352122 可逆波可逆波:电流只受扩散控制电流只受扩散控制 不可逆波不可逆波:电流受扩散速度和电流受扩散速度和电极反应速度控制电极反应速度控制23还原波还原波(阴极波阴极波)(电电流为正流为正)氧化波氧化波(阳极波阳极波)对可逆波对可逆波, 还原波和氧还原波和氧化波的半波电位相等化波的半波电位相等244.7.4 4.7.4 极谱定量分析极谱定量分析一、一、 扩散电流方程扩散电流方程CtmnDid6/13/22/16071 扩散电流方程又称扩散电流方程又称尤科维奇方程式尤科维奇方程式：1211*;scmlmmolCDstnsmgmAid系数，被测物的浓度，散被测组分在溶

10、液中的扩汞滴的周期时间，；电极反应的电子转移数汞滴流速，平均极限扩散电流， 上式中，除上式中，除C以外各项因素不变时，以外各项因素不变时， 即：即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。极限扩散电流与浓度呈正比。 ktmnD6/13/22/1607kCid252 扩散电流的影响因素扩散电流的影响因素1）溶液组成的影响）溶液组成的影响 这体现在这体现在Id与扩散系数与扩散系数D1/2成正比上成正比上 , D1/2成与溶液的组成与溶液的组 成有关。成有关。2）毛细管特性的影响）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明尤科维奇方程表明Id与与m2/3,t1/6成正比成正比 ，m,t均为毛细管均为毛细管 特性，特性

11、， m2/3，t1/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。m，t均为汞柱高度的均为汞柱高度的 函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。3）温度的影响）温度的影响 在扩散电流方程中除在扩散电流方程中除n以外，都受温度的影响。以外，都受温度的影响。26二、二、 残余电流及其扣除残余电流及其扣除1 残余电流及其影响残余电流及其影响 在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流称为称为残余电流残余电流。残余电流一般很小为十分之一

12、微安。残余电流一般很小为十分之一微安。 在极谱波中，极限电流包括在极谱波中，极限电流包括残余电流残余电流与与扩散电流扩散电流，因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。 2 残余电流组成及其产生残余电流组成及其产生 残余电流包括残余电流包括电解电流电解电流和和扩散电流。扩散电流。 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起的残余电流称为电解电流。的残余电流称为电解电流。 27 电容电流又称充电电流，它是残余电流的主要组成

13、电容电流又称充电电流，它是残余电流的主要组成部分。是由于汞滴不断的生长和落下而形成的，滴汞电部分。是由于汞滴不断的生长和落下而形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电层，其电容量随滴汞面积的变化而变化。充电电流的大层，其电容量随滴汞面积的变化而变化。充电电流的大小为小为10-7A数量级数量级 这与这与10-5mol/L物质所产的扩散电流相物质所产的扩散电流相当当 。 3 残余电流的扣除残余电流的扣除作图法、作空白实验法作图法、作空白实验法对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧

14、等方法。28三、三、 迁移电流（迁移电流（migration current）和支持电解质）和支持电解质 由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为上还原而产生的电流称为迁移电流迁移电流。 因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系

15、关，故会因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系关，故会产生误差。产生误差。 对于迁移电流的消除可用加对于迁移电流的消除可用加支持电解质支持电解质的方法。的方法。 能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为为支持电解质支持电解质。 29四、四、 极谱极大极谱极大 极谱极大在图形上反应如右极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的不正常的极限扩散电流大的多的不正常的电流峰称为电流峰称为极谱极大极谱极大。 它会影响半波电位及扩散电它会影响半波电位及扩散电流的测量。极谱极大是由于滴汞流的测量。

16、极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的。作用而引起的溪流运动所产生的。去除方法：加少量极大抑制剂，去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。如动物胶、聚乙烯醇等。 30五、五、 氧波氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为：VOHeHOHVOHeHO8 . 02222 . 0222/12222/1222 这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用的（的（0-1.2V）电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。）电位之

17、间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。31常用消除方法：常用消除方法：1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2，CO2 ）驱除溶液中的氧。）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液适用于酸性溶液 ，常用，常用N2；2）在中性或碱性溶液中，可加入）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3。 2422322SOOSO3）在酸性溶液中，可加入）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，这会释放出大量的，这会释放出大量的 CO2来驱除来驱除O2，或加入还原剂

18、（如铁）生成，或加入还原剂（如铁）生成H2来驱除来驱除O2。 4）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。32六、六、 极谱定量方法极谱定量方法极谱定量的依据是：极谱定量的依据是：kCibI即峰高的测量，其测量方法如即峰高的测量，其测量方法如右图：右图： 1）平行线法）平行线法 2）切线法）切线法 3）矩形法）矩形法33极谱定量的方法有：极谱定量的方法有：1 直接比较法直接比较法 将浓度为将浓度为Cs的标准溶液及浓度为的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一实验的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高条件下，分别测的极谱波的波高hs及及hx由由 求出未知液的浓度。求

19、出未知液的浓度。 2 工作曲线法工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度极谱测定，绘制浓度波高标准曲线。波高标准曲线。ssxxchhc343 标准加入法标准加入法 设未知溶液体积设未知溶液体积Vx；浓度；浓度cx；极谱图波高；极谱图波高hx； 加加入的入的 已知溶液体积已知溶液体积Vs；浓度；浓度cs；极谱图波高；极谱图波高hs+x；由；由扩散电流方程得：扩散电流方程得：VhVVHhVccxsxssx)(sssxVVcVcVKHxxKch 由以上两式可求得未知液的浓度由以上两式可求得未知液的浓度cx354.7.5 4

20、.7.5 极谱分析的特点及其存在的问题极谱分析的特点及其存在的问题一一 极谱分析的特点极谱分析的特点 1）灵敏度高；灵敏度高； 2）相对误差小，可与比色法媲美；相对误差小，可与比色法媲美； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定分析速度快，在合适的情况下，可同时测定45种种 物质，不必预先分离；物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性；用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量试样的分析测定；使用于同一品种大量试样的分析测定； 6）应用范围广。应用范围广。36二二 经典极谱的不足经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。）灵敏度受到一定的限制，这主

21、要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波，单扫描极谱，方波极谱等。单扫描极谱，方波极谱等。 37 采用采用PAR M2273电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信号（如图所示），恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信号（如图所示），称为线性循环扫描法。因通常记录的是电流随扫描电势的变化，常称称为线性循环扫描法。因通常记录的是电流随扫描电势的变化，常称为循环伏安法