1-6--物相分析

1、2022-5-32022-5-3 单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证 物相定性分析物相定性分析 物相分析物相分析 （物相鉴定）（物相鉴定） 混合物相的鉴定混合物相的鉴定 物相定量分析物相定量分析 点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定 晶体结构分析晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定晶体对称性（空间群）的测定 等效点系等效点系(原子的排布原子的排布)的测定的测定 晶体定向晶体定向 非晶体结构分析非晶体结构分析 晶粒度测定晶粒度测定 宏观应力分析宏观应力分析XRD的基本应用的基本应用2022-5-32022-5-3一、一、X X射线物相分析的基本原理与思路射线物相分析的基本原

2、理与思路 材料分析：材料分析：化学化学成分成分分析：分析： 如某一材料为如某一材料为Fe96.5%,C Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%0.4%,Ni1.8%或或 SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% FeO 4%FeO 4%等。等。物相分析物相分析： 如一材料如一材料C C，是由金刚石还是由石墨，是由金刚石还是由石墨组成。组成。 一个物相是由一个物相是由化学成分和晶体结构化学成分和晶体结构两部分所决定两部分所决定的。的。X X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相

3、的。的。 2022-5-32022-5-3一、一、X X射线物相分析的基本原理与思路射线物相分析的基本原理与思路 我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定我们知道每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。等。这决定了，当这决定了，当X X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的己独特的衍射花样衍射花样，它们的特征可以用各个，它们的特征可以用各个“反射反射”晶面的晶面的晶面间距值晶面间距值d d和和“反射反射”线的线的强度强度来表征。来表征

4、。 一、X射线物相定性分析的原理特定的结晶物质特定的结晶物质（晶格类型、晶胞大小、晶（晶格类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子的数胞中原子、离子或分子的数目和位置总有一些与其它晶目和位置总有一些与其它晶体不同的地方）体不同的地方）（位置、强度和数量固定的衍（位置、强度和数量固定的衍射线组合）射线组合）特定的晶体结构特定的晶体结构特定的衍射花样特定的衍射花样材料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析（萤石、石英、方解石）（萤石、石英、方解石）而对于多相样品的衍射峰是各物相的而对于多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加机械叠加。材料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析石盐石

5、盐两点注意：两点注意： 一般不是直接利用衍射线的绝对强度（一般不是直接利用衍射线的绝对强度（I）和衍）和衍射角射角(2)来进行物相分析。这是因为来进行物相分析。这是因为 1. 衍射角不仅与面网间距衍射角不仅与面网间距d有关，而且与有关，而且与X射线射线的波长有关。为了消除波长的影响，必须利用布的波长有关。为了消除波长的影响，必须利用布拉格公式计算出衍射面的面网间距拉格公式计算出衍射面的面网间距d。 2. 衍射线的绝对强度与实验条件有关，为了消衍射线的绝对强度与实验条件有关，为了消除实验条件的影响，必须将衍射线的绝对强度转除实验条件的影响，必须将衍射线的绝对强度转化为相对强度。化为相对强度。 材

6、料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析X射线物相定性分析的思路：比对 X射线物相定性分析的思路是：射线物相定性分析的思路是：用待测用待测物质的衍射数据物质的衍射数据衍射线的相对强度衍射线的相对强度（I/I1）和衍射面的面网间距（）和衍射面的面网间距（d）与已知物）与已知物质的标准衍射数据进行对比。质的标准衍射数据进行对比。 如果被测物质的衍射数据（如果被测物质的衍射数据（I/I1d值）与值）与某一已知物相的标准衍射数据相同，则被某一已知物相的标准衍射数据相同，则被测物质就是该已知物相。测物质就是该已知物相。 材料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析2022-5-32

7、022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片物相的物相的X X射线衍射花样：德拜图底片和衍射图射线衍射花样：德拜图底片和衍射图缺点：难以保存，难以进行比较。缺点：难以保存，难以进行比较。卡片：将衍射花样经过计算，换算成衍射线的面卡片：将衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距网间距d d值和强度值和强度I I，制成卡片进行保存。，制成卡片进行保存。2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 标准物质的粉末衍射卡片是由标准物质的粉末衍射卡片是由J. D. HanawaltJ. D. Hanawalt 于于19361936年创立的。年

8、创立的。19641964年由美国材料试验协会（年由美国材料试验协会（Amerian Society for Testing Amerian Society for Testing MaterialsMaterials）接管，所以过去称为）接管，所以过去称为ASTMASTM卡片或卡片或PDFPDF卡片卡片（Powder Powder Diffraction FileDiffraction File）。目前这套卡片由）。目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会国际粉末衍射标准联合会” ” （Joint Committee on Powder Diffraction StandardsJoint Co

9、mmittee on Powder Diffraction Standards）与美国）与美国材料试验协会、美国结晶学协会、英国物理研究所、美国全国腐蚀材料试验协会、美国结晶学协会、英国物理研究所、美国全国腐蚀工程师协会等十个专业协会联合编纂，称工程师协会等十个专业协会联合编纂，称JCPDSJCPDS卡片卡片。它是国际上。它是国际上通用最为完备的通用最为完备的X X射线粉末衍射数据。至射线粉末衍射数据。至19851985年出版了年出版了4600046000张卡片，张卡片，并且在不断补充。并且在不断补充。JCPDSJCPDS卡片有两种方式：卡片有两种方式：卡片和书卡片和书 1 1、标准物质的粉末

10、衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 1 1、标准物质的粉末衍射卡片、标准物质的粉末衍射卡片电子版电

11、子版PDF卡式样卡式样材料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析电子版电子版PDF卡式样卡式样材料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析电子版电子版PDF卡式样卡式样材料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析2022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 A A哈氏（哈氏（HanawaltHanawalt）索引）索引。是一种按。是一种按d d值编排的数字索引，是鉴值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。定未知中相时主要使用的索引。B B芬克（芬克（FinkFink）索引）索引：也是一种按：也是一种按d d值编排的数字索引。它主要值编排的数

12、字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。C C戴维（戴维（DaveyDaveyKWICKWIC）索引）索引；是以物质的单质或化合物的英文；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。名称，按英文字母顺序排列而成的索引。D D矿物名称索引矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。：按矿物英文名称的字母顺序排列。 2 2、JCPDSJCPDS卡片的索引卡片的索引 哈哈那那瓦瓦特特索索引

13、引的的形形式式材料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析哈那瓦特索引的形式哈那瓦特索引的形式面网间距及相对强度面网间距及相对强度物相物相File NoFiche No2.34x 2.025 1.222 1.432 0.931 0.91 0.831 1.171A14-787I-16-E2材料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析哈那瓦特索引的使用哈那瓦特索引的使用衍射线较少衍射线较少，强度数据可靠强度数据可靠，可用此索引进行检索可用此索引进行检索。芬克索引的使用芬克索引的使用 当试样含有当试样含有多种物相多种物相时，由于各种物相的衍射时，由于各种物相的衍射线的相互重叠干扰

14、，线的相互重叠干扰，强度数据强度数据往往往往不太可靠不太可靠。另。另外，试样的吸收以及晶粒的择优取向，也会使相外，试样的吸收以及晶粒的择优取向，也会使相对强度发生很大的变化。这时采用哈那瓦特索引对强度发生很大的变化。这时采用哈那瓦特索引索引查找卡片就相当困难，而用芬克索引则比较索引查找卡片就相当困难，而用芬克索引则比较有效。有效。材料研究方法材料研究方法 x 射线衍射分析射线衍射分析人工人工分析分析步骤步骤：1、获得衍射图后，测量衍射线的获得衍射图后，测量衍射线的2，计算出晶面，计算出晶面间距间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为的强度作为

15、100，计算出每条衍射线的相对强度，计算出每条衍射线的相对强度II0。2、根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误（最好还应当适当地估计它们的误差）。差）。3、根据根据d1值，在数值索引中检索适当值，在数值索引中检索适当d组组。2022-5-32022-5-34、在该组内，根据在该组内，根据d2和和d3找出与找出与d1、d2、d3值符值符合较好的一些卡片。合较好的一些卡片。5、若无适合的卡片，改变若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。方法进行查找。6、最后

16、把待测相的所有衍射线的最后把待测相的所有衍射线的d值和值和I/I0与查找出与查找出的卡片上数据进行一一对比，若获得与卡片数据的卡片上数据进行一一对比，若获得与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。2022-5-32022-5-32022-5-32022-5-3如何确定是否含有一个物相？如何确定是否含有一个物相？对比时，一般来说，判断一个相是否存在有三个条件：对比时，一般来说，判断一个相是否存在有三个条件：（1 1）标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配）标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配（2 2）标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比大致相同）标准卡

17、片的峰强比与样品峰的峰强比大致相同（3 3）检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在）检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在 对于无机材料和粘土矿物，一般参考对于无机材料和粘土矿物，一般参考“特征峰特征峰”来确定物来确定物相，而不要求全部峰的对应，因为一种粘土矿物中可能包含的相，而不要求全部峰的对应，因为一种粘土矿物中可能包含的元素也可能不同。元素也可能不同。 2022-5-32022-5-3计算机检索程序框图计算机检索程序框图数据处理流程（1）扣除）扣除Ka a2（2）扣除背底）扣除背底（3）数据平滑）数据平滑（4）寻峰）寻峰（5）校正系统误差）校正系统误差 （6）指标化）指标化（7）峰形

18、拟合）峰形拟合2022-5-32022-5-32022-5-32022-5-3二、定性分析二、定性分析 2 2、物相鉴定中应注意的问题、物相鉴定中应注意的问题（1 1）d d的数据比的数据比I/II/Il l数据重要。数据重要。（2 2）低角度低角度线的数据比高角度线的数据重要。线的数据比高角度线的数据重要。（3 3）强线强线比弱线重要，特别要重视比弱线重要，特别要重视d d值大的强线。值大的强线。（4 4）应重视）应重视特征线特征线。（5 5）应尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初）应尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定步确定出样品可能是什么物相，将

19、它局限于一定的范围内。的范围内。2022-5-32022-5-3四、定量分析四、定量分析 （一）基本原理（一）基本原理X X射线定量分析的任务是：在定性分析的基础射线定量分析的任务是：在定性分析的基础上，测定多相混合物中各相的含量。上，测定多相混合物中各相的含量。定量分析的基本原理是物质的定量分析的基本原理是物质的衍射强度衍射强度与参与参与衍射的该物质的与衍射的该物质的体积成正比体积成正比。2022-5-32022-5-3（一）基本原理（一）基本原理对单相的纯物质而言，式中的对单相的纯物质而言，式中的V V和和为该物质参与为该物质参与衍射的体积和该物质的线吸收系数。对多相混合物衍射的体积和该物

20、质的线吸收系数。对多相混合物而言，由于我们测定都是物相的相对含量，因此，而言，由于我们测定都是物相的相对含量，因此， V V指待测物相体积占整个试样体积的比例，一般用指待测物相体积占整个试样体积的比例，一般用它的体积分数它的体积分数CiCi来表示来表示 2022-5-32022-5-3（一）基本原理（一）基本原理经常测定的是物相的质量分数wi，(wi=mi/m)=m m 2022-5-32022-5-3（一）基本原理（一）基本原理混合物试样的质量吸收系数为各相质量吸收混合物试样的质量吸收系数为各相质量吸收系数的线性组合系数的线性组合 2022-5-32022-5-3（一）基本原理（一）基本原理

21、对由二相对由二相、组成的混合物试样：组成的混合物试样： 实际测量时，该式中有实际测量时，该式中有两个参数两个参数是需要知道的：是需要知道的：K K：对于特定的相和在确定的实验条件下对于特定的相和在确定的实验条件下K K是固定值。它可以是固定值。它可以计算或通过标样求得。计算或通过标样求得。mMmM：不仅与待测相的含量有关，还与除待测相以外的其它不仅与待测相的含量有关，还与除待测相以外的其它相的种类和含量有关。这种由于试样中其它物相的存在对待相的种类和含量有关。这种由于试样中其它物相的存在对待测物相测物相X X射线衍射强度的影响，我们称之为射线衍射强度的影响，我们称之为基体吸收效应或基体吸收效应

22、或基体效应基体效应。如何消除基体效应是。如何消除基体效应是X X射线衍射射线衍射定量分析的关键定量分析的关键 2022-5-32022-5-3（二）定量分析方法（二）定量分析方法 1 1、外标法、外标法 外标法就是外标法就是待测物相的纯物质作为标样另外进行标待测物相的纯物质作为标样另外进行标定定。也就是说先行测定一个待测相的纯物质某条衍。也就是说先行测定一个待测相的纯物质某条衍射线的强度，然后再测定一下，混合物中该相的相射线的强度，然后再测定一下，混合物中该相的相应衍射峰的强度，并对二者进行对比，求出待测相应衍射峰的强度，并对二者进行对比，求出待测相在混合物中的含量在混合物中的含量 2022-

23、5-32022-5-3设有一由设有一由和和两相组成的混合物。对两相组成的混合物。对相的纯物相的纯物质而言，其某一衍射线的强度为：质而言，其某一衍射线的强度为： 它在试样中的相应衍射线的它在试样中的相应衍射线的强度为：强度为：二者相除得便可消去二者相除得便可消去K K值：值： 式中两个相的质量吸收系数可以从有关资料查得。式中两个相的质量吸收系数可以从有关资料查得。 1 1、外标法、外标法 2022-5-32022-5-3具体做法是具体做法是: :配制一系列已配制一系列已知含量的知含量的、混合物，混合物，如含如含相相20%20%、40%40%、60%60%和和80%80%的混合物。测定这些混的混合

24、物。测定这些混合物中合物中相中相应衍射峰相中相应衍射峰的强度并与纯的强度并与纯相相应衍相相应衍射峰的强度进行对比，并射峰的强度进行对比，并作出作出标准曲线标准曲线。 1 1、外标法、外标法 2022-5-32022-5-3求未知样中待测样的含量的方法：求未知样中待测样的含量的方法：测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度，并测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度，并与纯相的衍射峰强度进行比较后，在标准曲线上就可与纯相的衍射峰强度进行比较后，在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量。求得试样中待测相的含量。 外标法适合于特定外标法适合于特定两相两相混合物的定量分析，尤其混合物的定量分析，尤其是是同质

25、多相（同素异构体）同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。混合物的定量分析。 1 1、外标法、外标法 2022-5-32022-5-3内标法是在待测试样中掺入一定量试样中内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯没有的纯物质作为标准进行定量分析物质作为标准进行定量分析的。其目的是为了消除的。其目的是为了消除基体效应。基体效应。设在试样中掺入一定量的标准物质设在试样中掺入一定量的标准物质S S。对于试样中。对于试样中的待测相的待测相A A和标准物质和标准物质S S，它们某一衍射峰的强度，它们某一衍射峰的强度 2 2、内标法、内标法 2022-5-32022-5-3（二）定量分析方法（二）定量分

26、析方法 注意到由于标准物质是掺入的试样中，同在一个注意到由于标准物质是掺入的试样中，同在一个混合物中，二个式中的试样的混合物中，二个式中的试样的质量吸收系数质量吸收系数是相是相同的。两式相除：同的。两式相除： 2 2、内标法、内标法 式中消除了式中消除了m m，即排除了基体，即排除了基体效应的影响。对两个确定的相来效应的影响。对两个确定的相来说，式中的密度和说，式中的密度和K K均为固定值。均为固定值。内标法中每次加入标准物质的量内标法中每次加入标准物质的量是相同的。因此，是相同的。因此，w wS S也是一个固也是一个固定值。令定值。令 2022-5-32022-5-3为了求得为了求得K K也

27、要制作也要制作标准曲线标准曲线。需先配制一系列需先配制一系列A A相的质量分数相的质量分数w wA A已知的标准混合样，已知的标准混合样，并在每个样品中加入并在每个样品中加入相同重量相同重量的内标物质的内标物质S S。 2 2、内标法、内标法 然后测定每个样品中然后测定每个样品中A A相与相与S S相某一对衍射线的强相某一对衍射线的强度度I IA A 和和I IS S。以。以I IA A/I/IS S对应对应w wA A作图，画出标准曲线，作图，画出标准曲线，它是一条具有它是一条具有一定斜率的直线一定斜率的直线。 2022-5-32022-5-3例如：一个试样中由石英和例如：一个试样中由石英和

28、白云石组成。为测定它们的白云石组成。为测定它们的含量，先用纯的石英和白云含量，先用纯的石英和白云石按不同比例配制一系列混石按不同比例配制一系列混合样，再往其中掺入一定量合样，再往其中掺入一定量的萤石作为标准物质。的萤石作为标准物质。测量它们的衍射峰强度，并测量它们的衍射峰强度，并作图：作图： 2 2、内标法、内标法 2022-5-32022-5-3K K值法是内标法延伸。值法是内标法延伸。从内标法我们知道，通过加入内标可消除基体效从内标法我们知道，通过加入内标可消除基体效应的影响。应的影响。K K值法同样要在样品中加入标准物质作为内值法同样要在样品中加入标准物质作为内标，人们经常也称之为清洗剂

29、。但在内标法中，为求标，人们经常也称之为清洗剂。但在内标法中，为求得得K K值，还必须作标准曲线得出。能否不作标准曲线求值，还必须作标准曲线得出。能否不作标准曲线求得得K K值呢？值呢？ 从内标法得：从内标法得：3 3、K K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法） 2022-5-32022-5-3从式中可见，这里的从式中可见，这里的K K实际上与样品中的其它相无关，实际上与样品中的其它相无关，而只与待测相和内标物质有关。我们可以用这两种而只与待测相和内标物质有关。我们可以用这两种纯物质来测定纯物质来测定K K值。值。 3 3、K K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法） 我们将这两种纯物质以各占我

30、们将这两种纯物质以各占50%50%的比例混合，制的比例混合，制成一个混合样来测定它们的成一个混合样来测定它们的K K值。于是：值。于是： 2022-5-32022-5-3式中式中w ws s为加入样品中的标准物质的数量为加入样品中的标准物质的数量 3 3、K K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法） 已知了已知了Ki Ki 代入上式代入上式就可得到：就可得到： 2022-5-32022-5-3具体的作法是具体的作法是: :1 1）对待测的样品。找到待测相和标准相的纯物质，）对待测的样品。找到待测相和标准相的纯物质，配二者含量为配二者含量为1 1：1 1混合样，并用实验测定二者某一混合样，并用实验

31、测定二者某一对衍射线的强度，它们的强度比对衍射线的强度，它们的强度比KisKis。2 2）在待测样品中掺入一定量）在待测样品中掺入一定量w ws s的标准物质。并测定的标准物质。并测定混合样中二个相的同一对衍射线的强度混合样中二个相的同一对衍射线的强度 I Ii i/I/IS S。3 3）代入上一公式求出待测相）代入上一公式求出待测相i i在混合样中的含量在混合样中的含量w wi i。4 4）求）求i i相有原始样品中的含量相有原始样品中的含量w wi i 2022-5-32022-5-3K K值法比内标法要简单的多。尤其是值法比内标法要简单的多。尤其是K K的测定。并且的测定。并且这种这种K

32、 K值对任何样品都适用。因此，目前的值对任何样品都适用。因此，目前的X X射线定射线定量分析多用量分析多用K K值法。值法。K K值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质。值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质。这在有时是困难的。这在有时是困难的。于是人们就想能否统一测定一套各种物相最强于是人们就想能否统一测定一套各种物相最强峰与某一个标准物质的最强峰最强峰的比值，以便峰与某一个标准物质的最强峰最强峰的比值，以便在找不到纯物质时提供使用。在找不到纯物质时提供使用。JCPDSJCPDS作了这项工作作了这项工作。 3 3、K K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法） 2022-5-32022-5-3JCPDSJCPDS选用选用刚玉刚玉AlAl2 2O O3 3作为标准物质。测定的许多物作为标准物质。测定的许多物质与刚玉以质与刚玉以1 1：1 1比例混合后，二者最强衍射峰之间比例混合后，二者最强衍射峰之间的比值。的比值。 3 3、K K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法） 称为该物质的参比强