本科生聚乙烯纤维2

1、相对相对超高超高分子质量聚乙烯纤维分子质量聚乙烯纤维 UHMWPE FIBER， HSHMPE FIBER 高技术纤维高技术纤维 第二讲第二讲1 1 超高分子量聚乙烯纤维发展概况超高分子量聚乙烯纤维发展概况2 2 超高分子量聚乙烯纤维的制备超高分子量聚乙烯纤维的制备2.1 2.1 冻胶纺丝制备冻胶纺丝制备UHMWPEUHMWPE纤维的制备原理纤维的制备原理2.2 2.2 原料的选择原料的选择2.3 2.3 超高分子量聚乙烯纺丝工艺流程和技术超高分子量聚乙烯纺丝工艺流程和技术3 3 超高分子量聚乙烯纤维的结构性能超高分子量聚乙烯纤维的结构性能3.1 3.1 超高分子量聚乙烯的结构超高分子量聚乙烯

2、的结构3.2 3.2 加工过程引起的聚乙烯大分子结构变化加工过程引起的聚乙烯大分子结构变化3.3 UHMWPE3.3 UHMWPE纤维的性能纤维的性能4 4 超高分子量聚乙烯纤维的改性超高分子量聚乙烯纤维的改性4.1 4.1 改善界面粘结性，提高抗冲击性改善界面粘结性，提高抗冲击性4.2 4.2 提高耐热性提高耐热性4.3 4.3 改善蠕变性能改善蠕变性能4.3 4.3 提高产量，熔融纺丝提高产量，熔融纺丝5 5 超高分子量聚乙烯纤维的后加工及用途超高分子量聚乙烯纤维的后加工及用途5.1 5.1 纤维的后加工纤维的后加工5.2 5.2 纤维的应用纤维的应用高强高模高强高模高分子纤维的概念高分子

3、纤维的概念科学家和工程技术人员科学家和工程技术人员一直想制备出合成高强一直想制备出合成高强高模纤维。这种纤维的高模纤维。这种纤维的分子量要足够大，分子分子量要足够大，分子链应该是紧密堆砌，并链应该是紧密堆砌，并且严格沿纤维方向完美且严格沿纤维方向完美排列排列（Hearl J W S, in Regenerated cellulose fibers,editor Woodings C, Woodhead Publishing Ltd, Cambridge, 2001）室温下几种材料的杨氏模量室温下几种材料的杨氏模量 材料材料 杨氏模量杨氏模量(GPa)橡胶橡胶 0.1无定型热塑体无定型热塑体,

4、T Tg2 4半结晶热塑体半结晶热塑体 0.1 0.3木材木材 (纤维方向纤维方向)15骨骨20铝铝70玻璃玻璃70钢铁钢铁200陶瓷陶瓷500碳纤维碳纤维500 800钻石钻石1200- - - - - - -聚乙烯纤维聚乙烯纤维 100 250芳纶纤维芳纶纤维 80 130“M-5” 纤维纤维 300? 一些高分子纤维的力学性能一些高分子纤维的力学性能1 超高分子量聚乙烯纤维发展概况超高分子量聚乙烯纤维发展概况 高压固态挤出法高压固态挤出法 增塑熔融纺丝法增塑熔融纺丝法 表面结晶生长法表面结晶生长法 区域超倍拉伸法区域超倍拉伸法nLyoo WS.Yoon WS.Kim DH.Choi JH

5、.Ji BC.Lee CJ.Kim JH., Process for making polymer filaments which have a high tensile strength and a high modulus第一份有关第一份有关UHMWPE纤维的专利纤维的专利SMITH P.LEMSTRA P. J.3 3，美国，美国Allied Signal公司抢先购买了该专利使用权，公司抢先购买了该专利使用权，经改良于经改良于1983年取得制造纤维和纤维增强复合材料技年取得制造纤维和纤维增强复合材料技术的美国专利，术的美国专利，1989年正式商业化生产，商品名为年正式商业化生产，商品名为

6、“Spectra”, 当时的售价为当时的售价为49-61美元美元/公斤；公斤；4，1982年日本年日本Mitsui公司，利用自有研发技术，开发公司，利用自有研发技术，开发的增塑纺于的增塑纺于1983年通过欧洲专利评审，年通过欧洲专利评审，1985年在岩国年在岩国(IWAKUNI)工厂内完成工厂内完成3吨吨/月中试生产线，月中试生产线，88年开始年开始商业化生产，商品名为商业化生产，商品名为“Tekmilon”，当时的售价为当时的售价为8000 10000日元日元/公斤公斤 ； 凝胶纺丝凝胶纺丝热拉伸法热拉伸法 干法纺丝，干喷干法纺丝，干喷-湿法凝胶纺丝示意图湿法凝胶纺丝示意图DSM生产能力由生

7、产能力由1990年的年的600t/a增设到增设到1996年的年的1000t/a，用了用了6年时间扩大到年时间扩大到2600t/a，又用了二年又用了二年不到的时间扩大到不到的时间扩大到4500t/a和目前的和目前的5500吨吨/年年。日本东洋纺日本东洋纺1984年建立了年建立了50吨吨/年的中试厂，年的中试厂，1996年扩大年扩大到到150吨，吨，97年年300吨，吨，98年达年达450吨。吨。2002年扩大到年扩大到510吨吨/年，年，2003年年4月起，生产能力为月起，生产能力为1020吨吨。0 020020040040060060080080010001000120012001984198

8、4 19961996 19971997 19981998 20022002 20032003TOYOBO生产规模TOYOBO生产规模吨/年吨/年Dyneema Capacity Growth美国美国Allied SignalAllied Signal公司公司1995年产量约年产量约500吨，吨，1998年扩年扩大至大至900吨吨/年，美国发动中东战争后，产量上升至目前的年，美国发动中东战争后，产量上升至目前的1500吨吨/年。年。2 2 超高分子量聚乙烯纤维的制备超高分子量聚乙烯纤维的制备2.1 2.1 冻胶纺丝制备冻胶纺丝制备UHMWPEUHMWPE纤维的制备原理纤维的制备原理 超高分子量聚

9、乙烯原料的结构性能超高分子量聚乙烯原料的结构性能几种高分子的玻璃化温度几种高分子的玻璃化温度Tg 分子链的极限强度可由分子链上分子链的极限强度可由分子链上CC原子之间的共价键的原子之间的共价键的强度强度(0.61N)和分子截面积计算得到：和分子截面积计算得到：分子链极限强度分子链极限强度(GPa) 5.98/ 密度密度(g/cm3)分子链截面积分子链截面积(nm2) 要使柔性链高聚物纤维达到高性能化要使柔性链高聚物纤维达到高性能化必须考虑如下四个方面必须考虑如下四个方面:含含超高分子量聚乙烯纤维制备的工艺原超高分子量聚乙烯纤维制备的工艺原理理2.2 原料的选择原料的选择 （2.2.1 聚乙烯的

10、选择）聚乙烯的选择）2.2 原料的选择原料的选择 （2.2.2 溶剂的选择）溶剂的选择）2.2 原料的选择原料的选择 （2.2.3 抗氧剂的选择）抗氧剂的选择）2.3 2.3 超高分子量聚乙烯纺丝工艺流程和技术超高分子量聚乙烯纺丝工艺流程和技术技技 术术 路路 线溶解纺丝工段线溶解纺丝工段超高分子量聚超高分子量聚乙烯粉末乙烯粉末 溶溶 剂剂溶解釜初溶解釜初溶解溶解 有有 关关 助助 剂剂双螺杆挤出双螺杆挤出机溶解混和机溶解混和过滤器过滤器纺丝箱体纺丝箱体凝固浴凝固浴盛丝桶盛丝桶包括计量泵及包括计量泵及纺丝组件纺丝组件形成冻胶丝形成冻胶丝技术路线萃取拉伸工段技术路线萃取拉伸工段丝条集束丝条集束张

11、力架张力架预拉伸浴预拉伸浴萃取浴萃取浴多级多段拉伸多级多段拉伸卷绕成品丝卷绕成品丝技技 术术 路路 线回线回 收收 工工 段段凝固浴凝固浴盛丝桶中回盛丝桶中回收液收液萃取液萃取液储存桶储存桶精馏塔及精馏塔及有关冷凝有关冷凝装置装置萃取剂萃取剂溶溶 剂剂水水 份份 2.3.1 均质冻胶溶液的制备均质冻胶溶液的制备2.3.3 冻胶原丝的脱溶剂（萃取）冻胶原丝的脱溶剂（萃取）用低沸点物换出第一溶剂用低沸点物换出第一溶剂2.3.4 经萃取冻胶丝的热处理经萃取冻胶丝的热处理干冻胶丝条的超倍热拉伸干冻胶丝条的超倍热拉伸要提高纤维的强度和模量，必须提高拉伸比，要提高纤维的强度和模量，必须提高拉伸比，影响最大

12、拉伸倍数的因素主要有：影响最大拉伸倍数的因素主要有：增塑纺热拉伸倍数和纤维性能的关系增塑纺热拉伸倍数和纤维性能的关系指指 标标拉伸倍数拉伸倍数1020253040模量模量 (cN/dtex)1946207009201050强度强度 (cN/dtex)710131417残留石蜡残留石蜡 含量含量 (%)10876.76.0（四）（四）UHMW-PE 纤维的加工纤维的加工UHMW-PE 纤维的加工纤维的加工UHMWPE纤维增强复合材料的防弹性能纤维增强复合材料的防弹性能优于由玻璃纤维和碳纤维增强的复合材料产品。优于由玻璃纤维和碳纤维增强的复合材料产品。 （五）超高分子量聚乙烯纤维的性能（五）超高分

13、子量聚乙烯纤维的性能良好的力学性能良好的力学性能 耐疲劳性、耐磨损性耐疲劳性、耐磨损性 良好的耐冲击性良好的耐冲击性 高速冲击时几种纤维的冲击强度高速冲击时几种纤维的冲击强度几种高分子的玻璃化温度几种高分子的玻璃化温度Tg 优良的耐光性优良的耐光性 纤维的耐光性纤维的耐光性 优良的耐化学品性能优良的耐化学品性能 UHMWPE纤维和芳纶纤维纤维和芳纶纤维耐各种化学试剂和强酸、强碱能力的比较耐各种化学试剂和强酸、强碱能力的比较 热热 性性 能能 其其 它它（六）超高分子质量聚乙烯纤维及制品的应用（六）超高分子质量聚乙烯纤维及制品的应用 2.3.2 主要产品及应用主要产品及应用 高强纤维和板材高强纤

14、维和板材Spectra fiber 900 的物理性能的物理性能 Spectra Fiber 1000的物理性能的物理性能强度比强度比 900高高1520 Spectra Fiber 2000的物理性能的物理性能Spectra Fiber 2000是是Spectra纤维系列中最新的品种，它的开发为装甲车、纤维系列中最新的品种，它的开发为装甲车、航空宇宙和高性能要求的运动物品提供特级、超强和超低重量的纤维。航空宇宙和高性能要求的运动物品提供特级、超强和超低重量的纤维。应用：柔软且超轻分子量的警用和军用防弹背心；应用：柔软且超轻分子量的警用和军用防弹背心；航空特殊用途，包括雷达屏蔽；特级渔线和风筝

15、线。航空特殊用途，包括雷达屏蔽；特级渔线和风筝线。Honeywell第二代软质盔甲方面的应第二代软质盔甲方面的应用，是把已申请专利的用，是把已申请专利的Spectra纤维纤维同同Shield技术结合生产出来的。它比技术结合生产出来的。它比Spectra Shield LCR纤维要轻纤维要轻25，Spectra Shield Plus LCR是一种由两是一种由两层相互交叉（层相互交叉（0/90）定向的）定向的Spectra聚乙烯长链纤维和中间夹层热塑性膜聚乙烯长链纤维和中间夹层热塑性膜组成的。组成的。应用：军用软质防弹盔甲。应用：军用软质防弹盔甲。产品特性：质轻、柔软的防弹性能可产品特性：质轻、

16、柔软的防弹性能可以抵抗多方面的冲击；对潮湿及化学以抵抗多方面的冲击；对潮湿及化学药品有很强的抵抗力；优异的防弹抗药品有很强的抵抗力；优异的防弹抗力；对多角度子弹的冲击抗力。力；对多角度子弹的冲击抗力。Spectra Shield Plus LCR （七）（七）UHMWPE纤维的发展前景纤维的发展前景（1）提高耐热性、耐蠕变性）提高耐热性、耐蠕变性 （2）改进粘结性）改进粘结性 （2）改进粘结性）改进粘结性增强途径增强途径 (Reinforced means): 对小火兵器的防弹作用对小火兵器的防弹作用(bullet proof against small fire arms) 抗侵入抗侵入(i

17、ntrusion resistant) 安全锁安全锁 (safety lock)根据根据NIJ IIIa级弹道要求级弹道要求(Ballistic requirement according to NIJ IIIa level):-.44 Magnum JHP at 426 m/s- 9 mm FMJ at 426 m/s(hand-guns) 第一扇通过第一扇通过FAAFAA认证的驾驶舱认证的驾驶舱 防弹门防弹门 (First FAA-certified bullet proof cockpit door)PE (Dyneema):在弹道中的良好应用在弹道中的良好应用(PE (Dyneema)

18、, top-performance in Ballistics)Solution(gel)-spinning is expensiveWhat we have and what can be expected?RheologyWhat about PP?Solution(gel)-spinning of UHMW-PP fibers- Intrinsical lower E-Modulus than PE (31-helix chain; Emax = 40 GPa)- Slow crystallization, need nucleators- But, creep appr. 1000 t

19、imes less than PE fibers!Ultimate Properties with Polyolefins欧盟方面关于运输工具回收利用的指令欧盟方面关于运输工具回收利用的指令(EU Directive on End-of-Life Vehicles)2005 废弃运输工具的废弃运输工具的85%应被回收利用应被回收利用, 而到而到2006年回收率达年回收率达95% (vehicles to be homologated to 85% reuse/recycling and 95% recovery 2006) 2006 所有接收废弃运输工具的所有接收废弃运输工具的80%将被再利用

20、将被再利用,回收率达回收率达85% (all received vehicles to be reused/recycled to 80% and recovered to 85%)2015所有接收废弃运输工具的所有接收废弃运输工具的85%将被再利用将被再利用,回收率达回收率达95%(近近10%的能量达到回收利用的能量达到回收利用) (all received vehicles to be reused/recycled to 85% and recovered to 95% (=10% energy recovery)方法方法:可以将重点转向单一材料结合有效添加剂体系可以将重点转向单一材料结

21、合有效添加剂体系,而不再利用共而不再利用共混体系混体系 (Consequences: No fancy blends anymore but focus on mono-material systems and smart additives) 亚麻和黄麻纤维结构亚麻和黄麻纤维结构(Flax and jute fibres)纤维增强聚丙烯纤维增强聚丙烯 ( (Polypropylene reinforced with fibres)玻璃纤维是主要选择玻璃纤维是主要选择 (Glass fiber the prime choice)短纤维注射成型混合材料短纤维注射成型混合材料 (Short fib

22、re injection moulding compound)玻璃毡增强热塑性材料玻璃毡增强热塑性材料 (Glass mat reinforced thermoplastic (GMT)长纤维增强热塑性材料长纤维增强热塑性材料 (Long fibre thermoplastic (LFT)缺点缺点:难回收利用难回收利用 (recycling is problem; incineration also problem)Green image工程应用工程应用: :玻璃纤维增强聚丙烯玻璃纤维增强聚丙烯(Engineering applications: glass (Engineering appl

23、ications: glass fibrefibre reinforced polypropylene) reinforced polypropylene)High-Performance Polypropylene FibresF F i ib br re e D D e en n s si it ty y ( (g g. .c cm m- -3 3) ) T T e en n s si il le e S S t tr re en n g gt th h ( (G G P P a a) ) E E - -m m o od du u l lu u s s ( (G G P P a a) )

24、S S p p e ec ci if fi ic c S S t tr re en n g gt th h ( (G G P P a a/ /g g. .c cm m- -3 3) ) S S p p e ec ci if fi ic c E E - -m m o od du u l lu u s s ( (G G P P a a/ /g g. .c cm m- -3 3) ) E -G lass 2.5 2.0 70 0.8 28 P P 0.9 0.5-0.7 14-18 0.6-0.7 16-20 Draw Ratio = v2/v1v1v2Hot CompactionDeveloped

25、 at IRC - University of Leeds No impregnation but welding ! Selective melting Fully recyclable High fibre volume fraction but small processing window PURE - Coextruded Fibres优点优点 (Advantages):+ 可使用加工温度范围广可使用加工温度范围广 (very large temperature range for manufacturing)+ 易加工易加工 (easy processing)共挤出法共挤出法 (Coextrusion)Co-Extruded T