结构化学第三章2

1、第五节第五节 测定双原子分子结构的实验方法测定双原子分子结构的实验方法 第一节第一节 分子光谱概述分子光谱概述分子光谱分子光谱: :把分子发射出来的光或被分把分子发射出来的光或被分子所吸收的光进行分光得到的光谱子所吸收的光进行分光得到的光谱 电子和核运动电子和核运动 一。分子的整体运动分解及相应光谱一。分子的整体运动分解及相应光谱 NNeeNeeNVVVTTHTrVNEEETTE忽略忽略rveEEEE能级示意图能级示意图电子（电子（A、B）振动（振动（v 、v ）转动（转动（J 、J ）电子电子- -振动振动- -转动转动 转动、振动和电子光谱所在的波段转动、振动和电子光谱所在的波段 振动振动

2、- -转动转动 转动转动第二节第二节 双原子分子的转动光谱双原子分子的转动光谱一一 刚性转子模型近似刚性转子模型近似 ABReC（1 1）和和B B的质点的质点 （2 2）平衡核间距平衡核间距R Re e不变不变 BABAmmmm质量为质量为 的粒子以的粒子以R Re e为半径绕质心的运动为半径绕质心的运动 221IEr2eRI角速度角速度 转动惯量转动惯量 IM 222121MIIErmP 221MIH rEMI221rIEM2222) 1(llMIJJJEr2) 1()(2J J称为转动量子数称为转动量子数 二二 体系能量体系能量J J， ) 1(84) 1(21)(2222JJIhhJJ

3、IJErIJJJEr2) 1()(2三三 转动光谱转动光谱1 1 跃迁选律：跃迁选律：J J1 1 )1()2)(1(8) 1,(22JJJJIhJJEr) 1(2822JIhIhBe28)(1sIchB28)(1cm) 1(2) 1,(JBhcJJErB,BB,Be e叫转动常数叫转动常数2 2 转动谱项转动谱项) 1() 1(8)()(2JBJJJIchhcJEJFr) 1(2)() 1()(JBJFJFJJ J 应为低转动能级的量子数应为低转动能级的量子数 3 3 光谱特征光谱特征BJJ2)() 1(由一系列间隔相等的谱线由一系列间隔相等的谱线 化学键键长和研究同位素效应等化学键键长和研

4、究同位素效应等 纯转动光谱在远红外和微波波段纯转动光谱在远红外和微波波段四四 非刚性转子模型非刚性转子模型误差的根源误差的根源分子在转动时必将产生离心力而拉长核间距分子在转动时必将产生离心力而拉长核间距 B B值随值随 J J 值的增大而减小值的增大而减小 3) 1() 1(2JgJB例例1 1：若：若1 1H H3535ClCl的远红外光谱中四根相邻谱的远红外光谱中四根相邻谱线的波数分别为线的波数分别为21182118、42384238、6354 6354 、84728472-1-1，试求其化学键键长。，试求其化学键键长。 解：这四根谱线间距离基本相等解：这四根谱线间距离基本相等, ,平均值

5、为平均值为21182118m m-1-1, ,得得B B=1059=1059m m-1-1 , ,属远红外波段属远红外波段 CRhBe228pmmBChRe9 .12710279. 6)351 (10310591416. 3810626. 6810213238234212B B1039.51039.5- -、0.0016 0.0016 非刚性校正非刚性校正 第三节第三节 双原子分子的振动光谱双原子分子的振动光谱 一一 谐振子模型谐振子模型 两核的相对伸缩运动两核的相对伸缩运动 HClHCl分子的势能曲线分子的势能曲线( (实线为实测值，虚线为实线为实测值，虚线为相应谐

6、振子曲线相应谐振子曲线) ) )(eeRRkf化学键的力常数化学键的力常数 ek反映了化学键的强弱反映了化学键的强弱 hE)21()(特征特征 0 0，1 1，2 2， 振动量子数振动量子数 ek21 特征特征 为双原子分子的约化质量为双原子分子的约化质量 特征特征频率频率hE21)0(特征特征 分子的零点振动能分子的零点振动能 二二 HClHCl的振动的振动转动光转动光谱谱 振动能级描述振动能级描述为为相应光子的波数相应光子的波数振动谱项振动谱项：e21C)21(hC)(E)(F）（特征e特征波数，单位为特征波数，单位为-1-1 振动光谱的选律振动光谱的选律： 1 1 只有偶极矩随核间距只有

7、偶极矩随核间距 R R的变化而变化的的变化而变化的分子才有可能在外界电磁幅射作用下产生分子才有可能在外界电磁幅射作用下产生振动光谱。振动光谱。2 2 对于极性分子，只有对于极性分子，只有 1 1能级间的能级间的跃迁是允许的。跃迁是允许的。eFF)() 1(相邻振动能级间跃迁产生光谱的波数相邻振动能级间跃迁产生光谱的波数 在在40040080080010102 2 m m-1-1之间之间 红外区红外区 振动光谱称红外光谱振动光谱称红外光谱 转动常数转动常数B B一般在一般在1 140040010102 2-1-1 e远红外和微波区远红外和微波区 转动光谱又称远红外光谱转动光谱又称远红外光谱 分子

8、的振动分子的振动转动光谱转动光谱 11 JJJ 、J J和和 、J J分分别表示跃迁后和跃迁前别表示跃迁后和跃迁前的振动和转动能级的量的振动和转动能级的量子数子数 当当时，吸收谱线波数时，吸收谱线波数 ) 1(2 JBeJ J0 0，1 1，2 2， 当当- -时，吸收谱线波数时，吸收谱线波数 JBe 2， +1 +1 时的谱线系称为红外光谱的时的谱线系称为红外光谱的R R支支 -1 -1 时的谱线系称为红外光谱的时的谱线系称为红外光谱的P P支支 红外光谱在红外光谱在 e e处并不出现谱线，且在该处处并不出现谱线，且在该处相邻谱线间隔应为相邻谱线间隔应为4 4B。 HClHCl在谐振子和在谐

9、振子和刚性转子模型下刚性转子模型下的红外光谱及相的红外光谱及相应的能级跃迁应的能级跃迁 实验测得的气实验测得的气态态HClHCl的红外光的红外光谱主吸收谱带谱主吸收谱带 三三 非谐振子校正非谐振子校正 实验测得的实验测得的HCl的的 e e 288590288590-1-1 理论计算理论计算得的得的HCl的的 e e 298970298970m- - 一个振动谱带一个振动谱带 五个不同的振动谱带五个不同的振动谱带 弱谱带被称为泛音带弱谱带被称为泛音带 主要原因在于谐振子模型中的力常数主要原因在于谐振子模型中的力常数 ek随核间距的变化而变化的随核间距的变化而变化的 Xe)21()21()(Ee

10、2evX Xe e称为第一非谐振校正常数称为第一非谐振校正常数 0.01740.0174 振动光谱的选律振动光谱的选律 1 1、2 2、3 3， 第四节第四节 双原子分子的电子光双原子分子的电子光谱谱 分子中电子在不同能级间跃迁时，可产分子中电子在不同能级间跃迁时，可产生电子的吸收和发射光谱生电子的吸收和发射光谱 一一 电子谱项电子谱项 椭球对称椭球对称 双中心双中心 mMZ m m，1 1，2 2， 令令l l l l 0 1 2 3 0 1 2 3 MOMO类型类型 s s d d f f MOMO简并度简并度 1 2 2 21 2 2 2 个电子的双原子分子个电子的双原子分子 总轨道角动

11、量在磁场上分量量子数总轨道角动量在磁场上分量量子数 niim0 1 2 3 0 1 2 3 状态状态 S P F S P F 12SS S为电子的总自旋量子数为电子的总自旋量子数 S S 态态 右上角右上角标明电子总波函数对过键轴标明电子总波函数对过键轴平面的对称性平面的对称性 S S状态状态 同核双原子分子具有对称中心同核双原子分子具有对称中心 电子总波函数对该对称中心呈对称或反对称电子总波函数对该对称中心呈对称或反对称，需分别用，需分别用或标于电子谱项的或标于电子谱项的右下角右下角 有两电子自旋平行地占据有两电子自旋平行地占据 或或d d 轨道时为轨道时为S S 状态。状态。 二二 双原子

12、分子电子谱项的确定双原子分子电子谱项的确定 例：例：H H2 2+ +基态基态电子组态为电子组态为1 1s sg g1 1 021S电子谱项电子谱项 Sg2 例例: : 2 2基态基态 电子组态电子组态 1s sg2 1s su2 2s sg2 2s su2 3s sg2 1u4 1g2闭壳层的贡献为零闭壳层的贡献为零 1g2 m mi i +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 0 0 20 0 2 iimisimS S 1 0 0 1 0 0 电子谱项电子谱项 Sg3Sg1g1能量最低谱项能量最低谱项 作业作业3 3 写出写出COCO的基态和第一激发态的基态和第一激发态电子谱项电子谱项。 1 1 试计算试计算1 1H H3535Cl, Cl, 2 2H H3535Cl, Cl, 1 1H H3737Cl,