锡基氧化物文献综述

1、- -文献综述锡基氧化物锂离子电池负极材料的研究摘要：相比较已经投入市场的锂电池碳系负极材料，由于SnO2有较大的嵌锂理论容量，已经成为研究的热点材料之一。本文综述了锡基氧化物锂离子电池负极材料的原理、性能特点、存在的问题及解决方案；并对不同的锡基复合材料的制备方法进展了表达。关键词：锂离子电池；锡基氧化物；制备；引言：随着各种小型便携式电子产品以及电动自行车的广泛普及和开展，新一代电动汽车EV、混合动力汽车HEV的商业化开发，对锂离子电池的能量密度及性能提出了更高的要求。传统的碳系负极材料在比容量、比能量方面都已经不能满足下一代新型锂离子电池负极材料的需要，因此开发新型非碳系负极材料具有极为

2、重要的意义。1.锂离子电池负极材料的根本要求：(1)在锂嵌-脱反响过程中，自由能变化小，电位低，并接近于金属锂，以保证电池具有较高且平稳输出电压。(2) 具有较高的电化学容量和较高的充放电效率，以保证电池具有较高的能量密度和较小的能量损失(3)在电极材料内部和外表，锂离子具有较大的扩散速率，以确保电极过程的动力学因素,从而使电池能以较高的倍率充放电，满足动力型电源的需要； 具有良好的循环性能；(4)良好的电导性； (5)具有较高的构造稳定性、化学稳定性和热稳定性，与电解质不发生反响，以保证电池具有良好的循环性。(6)电极的成型性能要好； (7)制备容易，资源丰富，价格低廉，对环境无污染。2.

3、Sn的氧化物 上个世纪90年代，日本Fuji公司消耗巨资在在八年时间里完成了一系列关于锂电池负极材料的研究，并申请了大量专利。其中courtney等人对SnO作为锂离子电池负极材料的性能进展了详细的研究。运用电化学测试、非原位XRD技术和穆斯堡尔谱三中测试手段考察了SnO在首次脱嵌锂过程中的变化，并提出了SnO的脱嵌锂机理在首次放电嵌锂过程中，SnO首先同锂离子反响分解为Sn和Li2O，分解得到的Sn随后继续同锂离子反响，生成Li-Sn合金，其反响式如下：SnO+2Li+2e- Sn+2Li2OSn+xLi+xe- LixSn(0x4.4) 其中Sn同锂离子的合金化反响是可逆的，代表了电化学循

4、环过程中几乎所有的循环可逆容量。Li2O的作用是作为一个非活性的缓冲相，形成非活性Li2O/活性Sn体系。缓解SnO在脱嵌锂过程中的体积膨胀。SnO2的电化学特性同SnO类似，也是以Li2O为非活性相形成非活性/活性体系。此外，Couetney通过电化学和穆斯堡尔谱测试发现在充电(脱锂)过程中，当电压高过1.0v以后，Li2O也会有少量的锂离子脱出。在循环性能方面，一些相关文献及Courtney都发现晶粒细小的SnO比晶粒粗大的SnO循环寿命长，这主要是因为大晶粒的SnO在充放电过程中的体积变化不一致，导致了电极快速的开裂，粉化和剥落，失去电化学活性。SnO循环失效的主要原因是首次循环后得到的

5、Sn在后续的充放电过程中不断地团聚为较大尺寸的Sn颗粒簇，恶化了电极性能。对于SnO在脱嵌锂过程中的变化，也有不同的意见。通过XRD和穆斯堡尔谱测试，Chouvin等人细致的研究了SnO的首次放电过程。他们认为SnO在嵌锂时的变化过程是SnO -Sn和Sn Sn0，脱锂时那么有局部SnO时可逆的：Sn0 Sn) Sn，其中 Sn)为SnO，代表了可逆容量。 在对SnO锂离子电池负极材料的脱嵌锂机理进展了深入探讨之后，更多的研究侧重于以不同的方法制备SnO/SnO2纳米颗粒，提高其电化学性能。Zhang等人105用Pechini法制备精细SnO2。在1000°C下烧结后得到的SnO2颗

6、粒电化学性能最好，30个循环后还可以保持在600mAh·g-1的比容量。通过化学沉积制备并在不同温度下烧结后得到的5-20 nm和以P123为模板制备的15 nm大小SnO法制备精细SnO2。在1000°C下烧结后得到的SnO2颗粒电化学性能最好，30个循环后还可以保持在600mAh·g-1的比容量。通过化学沉积制备并在不同温度下烧结后得到的5-20nm和以P123为模板制备的15 nm大小SnO2纳米颗粒都具备潜在的优异电化学性能。Aurbach等人对SnCl2溶液进展声化学反响处理，得到了4-6 nm的非晶SnO颗粒及其热处理后的20 nm左右的晶体SnO颗粒

7、。对SnCl4溶液进展声化学反响并热处理后处理得到3-5nm SnO2颗粒。热处理后的晶体SnO2可以到达其理论容量，充放电容量较高，但循环性能不够理想。而未热处理的非晶态SnO2颗粒的容量相对晶体SnO2的容量低，但电化学循环性能那么比热处理后晶态的好。3.锡基氧化物离子电池负极材料存在的问题及解决方案：1循环稳定性差 尽管各种方法制备的Sn的氧化物纳米颗粒的电化学性能有所提高，但距离实用的需求还相差较远。随着近年来纳米技术的快速开展和应用，有很多研究小组将注意力放到了超细纳米颗粒、一维纳米材料或有特殊空间形态的材料的制备上。熔融盐法合成的SnO2纳米棒在0.05-1.0V之间循环60次后还

8、有600mAh·g以上的容量。Li等人运用模板法制备了直径110nm左右单分散的SnO2纳米纤维，在8°C下都有700mAh·g-1的比容量。同样是用模板法，Yu等人合成了孔径约4 nm左右的介孔SnO，结果说明在空气中烧结的SnO比在氮气中烧结的SnO性能要好，100个循环后容量保持在300mAh·g-1以上。这一优良的循环性能主要是因为SnO的介孔提供了锂离子进出的通道，而且介孔构造形成一个结实的支架，大大缓解了Li-Sn合金在脱嵌锂过程中的巨大体积变化，维持了电极的稳定。能够充分缓解Li-Sn合金体积变化的还有Han课题组制备的直径为1.7-2.5

9、m大小晶态中空的SnO2微球。该SnO2微球在0.04-0.8 V的电压截止区间内充放电时，在40个循环后容量保持率在82.5。值得注意的是，类似方法制备的直径在200-300nm之间的SnO2中空微球，其循环容量的衰减却十分迅速。可见SnO2中空微球的直径大小对其性能有很大影响。Kim等人用水热法得到粒径分别为3nm、4nm和8nm的SnO2超细纳米颗粒，其中3 nm粒径的SnO2颗粒电化学循环性能最好，高分辨透射电镜分析显示在屡次循环后没有颗粒团聚现象产生。而通过胶体合成方法制备的20 nm、11nm、5.6 nm和2.3 nm粒径SnO2颗粒中，11 n粒径SnO2颗粒的电化学循环性能最

10、好。他们认为粒径较小的5.6nm和2.3 nm SnO2颗粒性能相对较差的原因是少量Li2O缓冲相的缺失。Yuan等人利用喷雾热解法制备了不同尺寸的球状多孔纳米SnO2，发现晶粒尺寸越小，材料的循环性能越好，晶粒尺寸为5.1nm时，50次循环后容量保持率为68.2%，他们还用此方法制备了SnO2-C复合材料，发现由于碳的引入可以缓解SnO2在充放电时的体积膨胀问题，对SnO2循环性能的提高起了很大的作用。Wang等人在用液相法制备SnO2的过程中，参加了石墨进展超声分散，将分散好的混合物进展过滤，烧结，得到了SnO2grphite复合材料，由于石墨本身的优异电化学性能及其对SnO2的体积膨胀的

11、抑制作用，该复合材料具有优异的电化学性能。Liang等人利用水热法制备了SnOy-SiO2复合材料作为锂离子电池负极材料，SiO2的引入大大的缓解了SnOy在循环过程中的体积膨胀问题，提高了其循环稳定性，并且还在一定程度上提高了该材料的首次库仑效率。 Subramanian等人利用液相法制备了纳米SnO2和铟掺杂的纳米SnO2，发现铟掺杂的纳米SnO2的循环性能得到了很大的改善。对SnO2掺杂锑，钼等元素同样可以改善该类氧化物的循环性能。综上所述，改善锡基负极材料循环性能的主要途径有三个：纳米化，制备活性/非活性复合材料和掺杂。但是上面提到的制备纳米材料的方法均过于繁琐，不适于产业化生活性复合

12、材料又效果还远没有到达实用化的要求。2不可逆容量高 通常，在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反响，形成一层覆盖于电极材料外表的钝化层(passivating film)。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌人和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入

13、，防止了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。 但是另一方面，EI膜的形成消耗了局部锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率，而正极是锂离子的唯一来源，这就造成了锂离子电池的总体容量的损失。对于商业化的石墨材料和中间相碳微球的不可逆容量现在已经控制在了很小的范围之内，一般在20%之内，但是近年来出现的大量具有很高比容量的的新型负极材料大多都有着很高的不可逆容量，高的放电平台等缺点，其不可逆容量对电池能量密度影响由为严重，图1、图2、图3表示出了锂离子电池能量密度与不可逆容量及负极材料的比容量的关系，由这些图可以看出首次不可逆容量对

14、锂离子电池的能量密度有很大的影响。图1负极比容量(400Ah/L8000Ah/L)与首次库仑效率对电池能量密度的影响图2负极比容量400Ah/L1600Ah/L与首次库仑效率对电池能量密度的影响图3负极比容量4000Ah/L8000Ah/L与首次库仑效率对电池能量密度的影响Sn基氧化物锂离子电池负极材料的首次不可逆容量普遍偏大，首次库伦效率平均值只有50-60之间。如此低的效率使Sn基氧化物锂离子电池负极材料的比容量、比能量等材料的应用和开展。因此，需要寻找一些方法或材料来减小首次的不可逆容量。已有的众多研究说明，对Sn基氧化物锂离子电池负极来说，不可逆容量的来源主要有两个：一是锂的氧化物的生

15、成；二是固态电解质膜SEI，Solid Electrolyte Interface的形成。而第一个又对形成不可逆容量起了决定性作用。Kang等人用高能球磨法制备了Ni-Co3O4复合材料，由于Co3O4在第一个循环过程中，生成的镍并不能完全使Li2O分解，通过参加额外的镍，发生反响：Ni+Li2O 2Li+NiO，有效降低了Co3O4的首次不可逆容量，提高了其可逆容量。Zhang等人用化学镀的方法制备了镍包覆的ZnO作为锂离子电池的负极材料，由于镍的引入，作为缓冲体系改善了材料的循环性能，在ZnO首次放电后形成的Li2O并不能完全分解，造成了很大的首次不可逆容量，由于镍的催化作用，使得Li2O

16、可逆，大大降低了ZnO的首次不可逆容量。除此之外，此课题组还制备了NiO-Ni纳米复合材料作为锂离子电池负极材料，也取得了良好的结果。使得首次不可逆容量得到了降低。而Yang等人使用富锂化合物Li2.6CoN与SiO1.1、SnO等复合，有效的降低了其首次不可逆容量，但是Li2.6CoN制备工艺繁琐，而且原料不经济。4.负极材料的制备实验所用主要原材料：五水合氯化锡SnCl4·5H2O，分析纯，柠檬酸C6H8O7·H2O，分析纯，纳米SnO2，镍粉200目，铜粉200目，氨水NH3·H2O，分析纯。1SnO2-Ni复合材料采用机械化学法，将金属镍粉与纳米SnO2以

17、质量比为1:1在球磨机上进展高能球磨，转速为500 RPM，球料比为20：1。将球磨时间从1 h到120 h进展优化，测试其电化学性能，得到优化的球磨时间，然后在这个时间根底上优化Ni与SnO2的质量比。2SnO-Cu复合材料采用机械化学法，将金属铜粉与纳米SnO2以质量比为1:1在球磨机上进展高能球磨，其转速为500 RPM，球料比为20：1。将球磨时间从1h到80h进展优化，测试其电化学性能，得到优化的电球磨时间，然后在这个时间根底上优化Cu与SnO2的质量比。3SnO2/C复合材料以不同含量的柠檬酸为络合剂，称取一定量的SnCl4·5H2O，溶入蒸馏水中，浓度为0.25 mol

18、·L，用氨水调节pH值，在80下用磁力搅拌器搅拌，至溶液转变成蜂窝状的凝胶，将凝胶在真空枯燥箱中烘干后进展研磨，然后将干凝胶转移到充满氮气或空气的管式炉中以不同的烧结温度及烧结时间进展烧结，优化工艺参数。在最正确的工艺条件下，在制备溶胶凝胶前躯体时参加纳米碳管，进展烧结。4SnO2-Sn-C复合材料以柠檬酸为络合剂，称取一定量的SnCl4·5H2O，溶入蒸馏水中，浓度为0.25mol·L-1，在80下用磁力搅拌器搅拌，至溶液转变成蜂窝状的凝胶，将凝胶在真空枯燥箱中烘干后进展研磨，然后将干凝胶转移到充满氮氢混合气N2：80%，H2：20%的管式炉中在550°

19、;C下进展烧结4小时。碳纳米管/二氧化锡复合电催化电极的制备方法内容:一种碳纳米管/二氧化锡复合电极的制备方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤:a.先将碳纳米管粉末浸泡在20%硝酸溶液中24小时,随后进展超声分散1小时,以除去碳纳米管所含的金属催化剂;然后抽滤,洗涤至PH=7,烘干至恒重;将纯化后的碳纳米管粉末进展改性处理,用浓硫酸与浓硝酸两者体积比为31的浓混合酸于120温度下回流处理1小时,随后过滤,洗涤至PH=7,并烘干至恒重;b.称取适量的SnCl4·5H2O溶解于无水乙醇中配制成0.1mol/L的溶液,向溶液中参加一定量的聚乙二醇,聚乙二醇的参加量为碳纳米管重量的3倍;搅拌分散30分钟后,再超声分散处理1小时;c.在上述的SnCl4溶液中参加适量上述经纯化和改性处理的碳纳米管,搅拌分散30分钟后,再超声处理2小时;d.在上述制得的碳纳米管和SnCl4的悬浊液中逐滴参加按120稀释的浓氨水,并不断搅拌,滴至PH=9;氨水滴加完毕后,继续搅拌3小时。e.然后抽滤,洗涤至氯离子完全除去;烘干后,将得到的滤渣在600下煅烧1小时,即得到制造电催化电极的主要材料碳纳米管/二氧化锡复合电极材料;f.将聚四氟乙烯乳液作为粘结剂参加到上述碳纳米管二氧化锡复合电极材料中,用无水乙醇为溶剂,在高速砂磨机中分散处理45分钟,随后再烘干;然后在台式电动